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1、第三章 液体混合物与溶液,第四章 多组分系统热力学,前一章对象为单组分系统（纯物质）或组成恒定的系统。常见的系统绝大部分为多组分系统或变组分系统 一些基本概念及名词术语：多组分单相系统：是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。混合物：当对均匀系统中各组分（B、C、D）均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，称之为混合物。溶液：当将均匀系统中的组分区分为溶剂（A）和溶质（B），而对二者选用不同的标准态和不同的方法加以研究时，称之为溶液。,第三章 液体混合物与溶液,第三章 液体混合物与溶液,分类：,气态溶液(气体混合物)液态溶液 固态溶液(固溶体),溶剂(A)和溶质(B)：,l
2、1+l2 sln（液体混合物）,s+l sln,g+l sln,g和s为B，l为A,其中量多者为A，少者为B,二、溶液组成的习惯表示方法,组成是溶液的强度性质：T，p，组成,1.物质的量分数(Substance amount fraction,mole fraction),2.质量摩尔浓度(Molality),mol.kg-1,3.物质的量浓度(浓度)Substance amount concentration,mol.m-3,4.质量分数(mass fraction),1 在一个封闭的多组分多相系统中，对其中的每一种物质，每一相而言，不是分封闭的，而是敞开的系统,多组分系统与单组分系统的差别
3、,2单组分系统的广度性质具有加和性,若1 mol单组分B物质的体积为,则2 mol单组分B物质的体积为,而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,偏摩尔量(Partial molar quantities),一、质点数目可变系统的状态描述,质点数目可变系统：敞开系统,1.组成可变的封闭系统相当于敞开系统：,组成不变：双变量系统 Z=f(T,p),组成可变：反应、相变等,封闭系统(质量守恒),敞开系统(质量不守恒),质点数目可变,2.溶液的状态描述：,容量性质：,共k2个变量,二元溶液,强度性质：
4、,共k1个变量,二元溶液,1.问题的提出,恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：,结果,偏摩尔量(Partial molar quantities),二、偏摩尔量,均相、多组分系统，广延性质：,二、偏摩尔量,定义：,B的偏摩尔体积,(4)一般情况下，,对纯物质,当xB很大时，xB,VB Vm,B,在稀溶液中,三、集合公式(Additive formula),四、GibbsDuhem公式,(1),(2),比较(1)和(2)：,GibbsDuhem公式,在等T，p条件下：,偏摩尔量可通过实验测定,32 化学势(Chemical potential),一、化学势定义,二、敞开系
5、统的基本关系式和化学势的其他形式,dG=-SdT+Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W=0的过程。,对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W=0的过程，基本关系式如何表示？,对多组分均相系统：,(1),即,令,敞开系统的全微分式；W=0,(2),令,(3),令,(4),令,的关系：,与(1)式比较得,同理可得,敞开系统的基本关系式,条件：没有非体积功的任意过程,三、化学势决定传质过程的方向和限度,传质过程(mass transfer process)：,物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应,则,即,自发=平衡,结论：在等T，p，W=0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相
6、平衡时化学势相等。,相,相,B,以化学反应为例,在等T，p，W=0的条件下，系统内发生微量反应d，,，则,即,自发=平衡,结论：在等T，p，W=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。,总结：,(1)在等T，p，W=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。,(2)在W=0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据统一判据),(3)在W=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。,四、化学势与温度和压力的关系,对一个给定的溶液,2.B与p的关系：,意义：一般p，B,同理：,结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以
7、相应的偏摩尔量，即变成的公式。,33气体的化学势(Chemical potential of gases),B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。,一、理想气体的化学势,1.纯理想气体 B(T,p),B*=?,选择标准状态为 B(理想气体，T，p)，B,(1)式中各项的物理意义：,B(g,T,p),B*,理想气体B(T，p),B,B*B,(2)B*值不可知，但不影响比较化学势,(3)可由统计力学导出,2.理想气体混合物,B=?,B+C+,T，pB,纯B,T，pB*,平衡：(1)pB=pB*,(2)B=B*,semipermeable membrane of B,二、
8、实际气体的化学势,对纯实际气体：,不适用,问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高,解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子,令 p=f，气体的逸度 fugacity,B,*,B,ln,p,f,RT,+,=,m,m,f：气体的逸度，Pa,：纯理想气体B(T，p)，假想态,B,：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。,意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。,三、气体的逸度和逸度系数(Fugacity and fugacity coefficient),1.逸度和逸度系数的意义：,校正压力,fugacity coefficient(fugacity
9、 factor,),(1)对理想气体：,不需要校正，=1 or f=p,(2)对实际气体：,1，反映气体在热力学上对理想气,or,体的偏离程度,2.逸度(逸度系数)的计算,主要方法,解析法：利用状态方程,对比状态法：查图表,图解法：实验,一、Raoult定律,35 Raoult定律和理想溶液(Raoults law and ideal solution),蒸气压是液体的重要强度性质,纯液体：,主要决定于T,溶液：,主要决定于T和组成,pv组成 关系如何？,适用条件：稀薄溶液中的溶剂,pA,A,B,Raoults Law,xB 1,稀薄溶液无统一标准 稀薄溶液中A的微观模型：,解决什么问题：在一
10、定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。,pA,二、理想溶液及其化学势,1.理想溶液(Ideal solution),定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。,微观特征：,2.理想溶液的化学势：,对任意组分B,sln,T，p，xB，,B？,设 sln g,则,(理想溶液),(理想气体),(1),(1),选 B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B,B(l，T，p)B(l，T，p),B*,(2),(2)代入(1)：,条件：理想溶液中的任意组分,：纯B(l，T，p)，f(T),：f(T，xB)，意义,：f(T，p)，意义,：f(T，p，xB),xB B,一般情况下 值很小，与,相
11、比可忽略,三、理想溶液的通性(Namely,mixing properties of ideal solutions),在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液,T，p，nA,理想溶液,A(l),T，p，nB,B(l),T，p，xA,等T，p，混合,(1),同理：,代入(1)：,2.无体积效应：,(2),3.熵增加,4.Gibbs函数减少,一、Henry定律(Henrys Law),37 Henry定律和理想稀薄溶液(Henrys law and ideal dilute solution),条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B,稀薄溶液中B的微观模型：,kx：Henry常数，Pa,与T，p及A和B的本
12、性有关。,kx pB*,注意事项：,B在气、液相中的分子形式必须相同若含多种物质，可分别使用定律的其他常用形式：,写作,b 1 mol.kg-1：标准质量摩尔浓度,c 1000 mol.m-3：标准浓度,kx kb kc，可相互换算,二、理想稀薄溶液及其化学势,定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的溶液。,=B(T，p，xB=1且服从Henry定律),假想液体,pB,A,B,xB,与溶剂表达式的区别：,标准状态不同,*,H,pB,被积函数不同,若以 为基础，则,=B(T，p，bB=b且服从Henry定律),假想溶液,选B(T，p，bB=b的假想溶液)为标准状态，则,B(T，
13、p，bB=b且服从Henry定律),B(标准状态),与前式的区别：,标准状态,bB/b,三、依数性(Colligative properties),定义：,2.冰点降低(freezing point depression),溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下,纯 A(l),A(s),Tf*,sln,Tf,小冰渣,经验：若sln在Tf时析出A(s)，则,热力学分析：,纯 A(l),A(s),B,在定T定p下，往容器中加入溶质B，则纯A(l)变成sln,加入前：Tf*,加入后：Tf*,(xB 1),(xB 1),freezing point depression const.,溶剂性质，可查手
14、册,如：水 Kf=1.86 K.kg.mol-1,苯 Kf=5.10 K.kg.mol-1,条件：稀薄溶液,3.沸点升高：,对非挥发性溶质的溶液：,pA,pA,pA*,T,Tb*,Tb,定义,101325Pa,沸点时：,A(sln)A(g,101325Pa),当溶液很稀时,其中,boiling point elevation const.,溶剂性质，可查手册,如：水 Kb=0.52 K.kg.mol-1,苯 Kb=2.60 K.kg.mol-1,4.渗透压(Osmotic pressure)：,渗透现象和渗透平衡：,p,渗透现象：,热力学原因：,p,slnA+B,A(l),A的半透膜,定量处理
15、：,对理想溶液或理想稀薄溶液，则,若 xB 1(理想稀薄溶液),(xB 1),(xB 1),(xB 1),依数性的应用：广泛,例如：反渗透法：溶液提浓,制取淡水,测相对分子质量,relative molecular mass,表观相对分子质量,测物质纯度：,(molecular weight),一、活度和活度系数(Activity and activity coefficient),38 非理想溶液(Non-ideal solution),1.实际溶液对理想溶液的偏差,pA(pB),A,B,xB,pB,pB*,pA*,pA,正偏差,pA(pB),A,B,xB,pB,pB*,pA*,pA,负偏差
16、,2.活度和活度系数的概念：,Lewis提出：对实际溶液进行修正,其中 aA，aB：A和B的活度,A，B：A和B的活度系数,(2)的意义：代表对Raoult定律的偏差情况,例 B,B1：正偏差，且 B 正偏差,B1：负偏差，且 B 负偏差,B=1：B服从Raoult定律,是B不理想程度的标志,设法求B是溶液化学的重要任务之一,(3)对理想溶液：,对非理想溶液：1,or,or,参考态 reference state,3.对实际溶液的其他修正方法：,上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液,上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数,对稀薄溶液：不必求(A=1
17、，B=1),A,B,xB,pB,pB*,pA*,pA,R,R,H,H,kx,A,kx,B,B：,校正浓度,B代表B对Henry定律 的,偏差,二、非理想溶液的化学势,1.溶剂：,以Raoult定律为基础，,参考态：,标准状态：纯A(l,T,p)，,2.溶质：,以Henry定律为基础，,参考态：,标准状态：T,p,xB=1的假想液体；,(1),参考态：,标准状态：T,p,b=1 mol.kg-1的假想溶液；,(2),参考态：,标准状态：T,p,cB=1000 mol.m-3的假想溶液；,(3),三、关于化学势、标准状态和活度的总结,1.关于化学势：,若以R定律为基础：,若以H定律为基础：,气体()：,其中：,对气体：FB0,对非气体：FB f(T,p)，,通常FB值很小,2.溶液标准状态的四种习惯选择方法,T,p下纯液体,标准状态,T,p下 xB=1仍服从H定律,T,p下 bB=b仍服从H定律,T,p下 cB=c仍服从H定律,处理基础,备注,标准状态可任意选择 实际上是人为处理问题的四种不同方法,
