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1、Soil Environmental,Chemistry,土壤是环境的要素之一介于生物界与非生物界之间,是一切生物赖以生存的基础,水圈,大气圈,生物圈,能量交换,气体散发,元素循环,土壤植物和动物,土壤水,蒸发,土壤圈土壤淋形洗成岩石圈,国家需求,重金属污染土壤超过3亿亩农药污染土壤面积达1.4亿亩造成粮食减产2.5109kg/年经济损失1000亿元/年,PAHs污染浓度已从ug/kg上升到mg/kg检出率从20%上升到80%以上,我国主要农产品PAHs超标率达20%左右,土壤污染日趋严重,农药、化肥,污水灌溉、污泥农用大气沉降石油污染,放射性污染事故排放,易引起地下水和作物的次生污染,土壤环
2、境化学研究的内容：研究和掌握污染物在土壤中的分布、迁移、转化与归宿的规律，为防治土壤污染奠定理论基础。土壤环境化学的研究简史：,20世纪70年代20世纪80年代20世纪90年代21世纪初,重金属污染有机物、酸雨和稀土元素持久性有机物、温室气体土壤污染与可持续评价,土壤环境化学当前研究热点：,土壤中有毒有机物的降解与转化等化学行为金属存在形态及其转化过程,污染物在土壤多介质界面的相互作用,稀土元素在土壤环境中的归宿及生态效应土壤中温室气体的释放、吸收与传输土壤污染的化学与生物修复,土壤是自然环境要素的重要组成之,一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土
3、壤圈。,土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。,土壤组成及性质,土壤圈是处于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间的过渡地带，是联系有机界和无机界的中心环节。,它与地球的直径相比，只不过相当于一张薄纸，但它是农业生产的基础，是人类生活的一项极其宝贵的自然资源。,土壤图解,从土壤形成的影响因素看，土壤是生物、气候、母质、,地形、时间和人类活动六大成土因素共同作用的产物,典型土壤随深度呈现不同的层次,覆盖层（A0),淋溶层(A)淀积层(B)母质层(C)基岩(D),全球范围的土壤环境问题,(Environmental Problem in Soil),土壤酸化、盐碱
4、化、土壤污染,土壤沙漠化（石漠化）,陆地植被破坏,水土流失,土壤的组成和性质土壤组成(Soil Constitution),土壤soil,气相gases,Soil air,CO2,O2,N2,H2S,CH4,watersalts,inorganicorganic,液相liquids,固相solid,Soil solution,mineralsHumus及植物残体microorganisms,土壤中固、液、气相结构图,土壤矿物质(Minerals in Soil),土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。,按成因类型分类：,原生矿物 各种岩石受到程度不同的物理风化而,未经化学风化的碎屑物，
5、其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。,成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。如高岭石、蒙脱石、伊利石。,次生矿物 大多数是由原生矿物经化学风化后形,矿物质对污染物迁移的作用,主要是次生矿起作用阳离子交换作用表面络合作用表面吸附作用,土壤有机质(Soil Organic Matter，SOM)土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称。,活,体（根系、土壤中的生物）,细菌、藻类和原生动物等非腐殖质非活体腐殖质,土壤有机质对污染物迁移的作用,腐殖质对有机污染物的分配作用,对重金属的吸附、络合或螯合作用,土壤水分(Water in Soil),土壤水分的意义：,土
6、壤水分既是植物营养物的来,源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介。,土壤水分存在的形式：,土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移,动，不被植物吸收。,外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物,生长的主要水源。,土壤空气(Atmosphere in Soil),特性：(1)不连续性，存在于土粒间隙之间；,(2)湿度更高；,(3)O2少，CO2多，有机质腐烂分解；(4)有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧 细菌和污染物等存在。,土壤的粒级及其理化性质,不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），,其性质和成分都不一样。,人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致
7、，组间则有明显差异。,(Size Classification of Soil)、土壤矿物质的粒级划分,(Size Classification of Minerals in Soil),各粒级的主要矿物成分和理化特性,由于各种矿物抵抗风化的能力不同，它们经受风化后，在各粒级中分布的多少也不相同。,矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差,异。,土壤质地分类及其特性,(Quality Classification of Soil and Characteristic),由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。,土壤胶体的性质（直径1-100nm）,（）土壤胶
8、体具有极大的比表面积和表面能,比表面：单位重量（或体积）物质的表面积。,一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比表面也显著地增大。,土壤吸附性(Soil Adsorption),比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附,性愈大。,无机胶体,有机胶体,土壤胶体,有机-无机复合胶体无机胶体次生粘土矿（蒙脱石、伊利石、高岭石）铁铝水合氧化物,含水氧化硅两性胶体,无机胶体性质,巨大表面积（蒙脱石600-800 m2/g、伊利石100-200 m2/g、高岭石70-30 m2/g）带负电荷，阳离子交换作用 高岭石-交换于晶格表面 蒙脱石、伊利石-交换于晶格内,有机胶体,腐殖质-胡敏酸、富里酸、胡敏素,有
9、机胶体性质,巨大表面积（350-900 m2/g）,高阳离子交换容量（150-300cmol/100g）对重金属具有螯合作用,富里酸-螯合物可溶 胡敏酸-螯合物不可溶对有机物具有分配作用,有机-无机复合胶体,巨大比表面积,高阳离子交换容量对重金属吸附作用,表面分子吸附-分子态物质、螯合物 阳离子交换吸附-离子态物质 螯合作用-低浓度对有机物吸附作用,表面吸附-干土,分配作用-湿土；非离子型有机物,土壤胶体的电性(Colloids of Soil),土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），即合称双电层。,土壤胶体
10、的凝聚性和分散性,由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。,由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；,土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电,位的大小和扩散层的厚度；,此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也,有影响。,土壤胶体的离子交换吸附,离子交换（或代换）：土壤胶体扩散层中的补,偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。,离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子,交换吸附。,K+K Na Mg2+,H+土壤胶体,+3 Ca,Ca2+Ca Ca2+,
11、2 H,2 K,2 NH4,土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）(Cation Exchange Adsorption),土壤胶体阳离子交换吸附过程以离子价为依据进行等价交换，且受质量作用定律支配。,+H+NH4+NH4+,2+,+,+,+,+,2+土壤胶体+Na+Mg2+,+,Na K NH 4 H Mg Ca Al Fe,影响阳离子交换吸附的因素：阳离子(电荷数越高,阳离子交换能力越强；同价离子，则半径越大，阳离子交换能力越强),+2+2+3+土壤（胶体,颗粒,SiO2/R2O3、pH等）,3+,阳离子交换量（Cation Exchange Capacity,CEC）CEC表示每千克干土中
12、所含全部阳离子的总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔/每千克土(cmol/kg),可交换性阳,致酸离子,（Al3+、H+）,离子盐基离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）,盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。,100,可交换性盐基总量阳离子交换量,盐基饱和度（%）=,土壤胶体的阴离子交换吸附,带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶,液中的阴离子交换。,吸附顺序：,F-C2O42-柠檬酸根 PO43-HCO3-H2BO3-,Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-,土壤的酸碱性(Acidity-Alkalinity of Soil)
13、土壤酸度(Acidity of Soil)根据土壤中H+存在的形式：活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity）土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH,值）,代换性酸度,潜性酸度（Potential Acidity）水解性酸度是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。,x+3y K+xH+yAl,代换性酸度用过量中性盐（KCl、NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用：|土壤胶体|-H+KCl|土壤胶体|-K+HCl|土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体|-3K+AlCl3AlC
14、l3+H2O Al(OH)3+3HCl,土壤胶体,土壤胶体,yAl,xH+,x+3y K+,3+,水解性酸度,用弱酸强碱盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（醋酸），此时所测定出的该弱酸的酸度称水解性酸度。,（NaAc+H2O HAc+Na+OH-）,|土壤胶体|-Al3+、H+4NaAc,|土壤胶体|-4Na+Al(OH)3+4HAc,代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。,活性酸度和潜性酸度二者的关系：,*活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。,*活性酸度是土壤
15、酸度的现实表现，土壤胶体是H+Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。,土壤碱度(Alkalinity of Soil),土壤溶液中的OH-离子，主要来源,于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：,CaCO3、MgCO3Na2CO3,难溶，石灰性土壤pH 7.5-8.5，pH 10，,NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5-8.5,土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、,Mg2+）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：,土壤胶体|-xNa+yH2O,土壤胶体|-(x-y)Na+
16、、yH+yNaOH,结果在土壤溶液中产生NaOH，使土,壤呈碱性。,土壤的缓冲作用,(Buffer Action of Soil),土壤溶液的缓冲作用,土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷,酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。,有机酸的缓冲作用(Buffer Action of Organic Acid),NH2,NH3Cl,+HCl,R-CH,R-CHCOOHNH2,COOHNH3Cl,R-CH,+NaOH,R-CH,+H2O,COOH,COONa,土壤胶体的缓冲作用,(Buffer Action of Colloids of Soil),土壤胶体中存在有代换性阳离子,土壤胶体|-M
17、+HCl 土壤胶体|-H+MCl,（缓冲酸）,土壤胶体|-H+MOH 土壤胶体|-M+H2O,（缓冲碱）,土壤胶体的数量和盐基代换量越,大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。,OH AI OH H OAI H 22 2 822 62(2()4+=,H OO)(),铝离子对碱的缓冲作用,3+4,Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。,土壤酸碱性的环境化学意义,研究重金属等离子的溶解度,影响污
18、染物氧化还原体系的电位,影响土壤胶体对重金属离子等的吸附影响土壤中重金属的活性,土壤的氧化还原性,(Oxidation and Reduction of Soil),土壤氧化还原能力的大小可以用土壤,的氧化还原电位（Eh）来衡量。,氧化剂-游离氧、高价金属离子,还原剂-低价金属离子、土壤有机质及在厌氧条件下的分解产物,土壤环境氧化还原体系铁体系：Fe()-Fe()锰体系：Mn()-Mn(),硫体系：SO42-H2S,氮体系：NO3-NO2-、NO3-N2、NO3-NH4+有机碳体系：CO2-CH4,土壤环境氧化还原电位的影响因素通气状况：旱地pE高，水田pE低,土壤pE与pH的关系：pH降低，
19、pE升高,氧化还原电位对污染物迁移的影响,Hg,旱地pE为，Hg为HgCl2和Hg(OH)2,水田pE为-5.1，以HgS形式存在,Cd,水田pE很低，Cd2+形成难溶的CdS,干地，CdS被氧化为可溶性的CdSO4,重金属在土壤植物,体系中的迁移及其机制,(Soil-Plant System),重金属污染的危害：,影响植物生长；,影响土壤生物群的变化及物质的转化；影响人体健康（挥发进入大气；淋溶进入,地表水的地下水；进入作物）,重金属污染土壤的特点：,(Character of Heavy Metal Polluted),*重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并
20、通过食物链在人体内积累，危害人体健康；,*重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。,*含有大量重金属的污水长期灌溉农田，可导致重金属在土壤中大量积累，成为一颗“定时炸弹”。,重金属在土壤环境中的赋存形态,水溶态（以去离子水浸提）；,交换态（如以MgCl2溶液为浸提剂）；,碳酸盐结合态（如以NaOAc-HOAc为浸提剂）；,铁 锰 氧 化 物 结 合 态（如 以 NH2OH-HCl 为 浸 提,剂）；,有机结合态（如以H2O2为浸提剂）；,残留态（如以HClO4-HF消化，11HCl浸提）,土壤对重金属的吸附作用（sorption）,表面吸附作用,（adsorption）表面沉淀,(surfac
21、e precipitation)聚合作用,(polymerization)离子交换作用,（ion exchange）,秒,分,小时,数天,数月,数年,表面沉淀,固相转化,表面吸附,重金属连续吸附过程与反应时间之间的关系重金属在自然土壤上的吸附作用是一个非平衡的动力学过程，化学瓜时间范围非常宽，从微秒、毫秒的离子络合和离子交换，到数年的表面沉淀和粘土晶核作用,一般较早污染土壤的重金属污染物，随着与土壤作用时间延长，常常形成表面沉淀物或成核作用进入粘土，降低土壤中重金属污染物的释放（脱附滞后现象）和生物可利用性，这种现象常称为“老化作用（aging）”,由于重金属的老化作用，对重金属污染物在土壤环
22、境中的迁移转化行为研究、毒性和生物生态效应评价、环境标准制定以及重金属污染土壤修复和缓解技术的实施成为了研究热点和焦点之一。,影响重金属在土壤植物体系中转移的因素,（1）植物种类,（2）土壤种类,（3）重金属形态,（4）重金属在植物体内的迁移能力,植物对重金属污染产生耐性的几种机制,(Mechanism),1、植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作,用限制重金属离子的跨膜吸收。,2、重金属与植物的细胞壁结合,3、酶系统的作用,4、形成重金属硫蛋白或植物络合素,几种重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移,(Accumulation and Transport),砷(As),地壳中砷的丰度为2
23、ug/g,存在形态有：吸附态、代换态和难溶态,可溶解砷（AsO43-、AsO33-）占总砷量的5-10%,迁移转化及有效性,与Fe、Al、Ca、Mg形成沉淀；,PO43-与AsO43-、AsO33-竞争；,pHpE,镉(Cd),地壳中镉的丰度为5ug/g存在形态有可给态、代换态和难溶态水稻田中以CdS存在，旱地以CdCO3、Cd(PO4)2及Cd(OH)2存在Cd能与PO43-产生共沉淀旱地土壤中Cd的浓度与pH呈负相关,植物吸收镉的影响因素：,土壤中的镉浓度形态CdCl2CdSO4CdS植物种类：玉米小麦水稻大豆不同部位：根茎叶籽粒生长期吸收最大,镉迁移转化的影响因素：,土壤状况：水稻旱地p
24、EpH共存离子：PO43-,铬（Cr),地壳中Cr的丰度为200ug/g，平均背景值为100ug/g,存在形态有：Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-,迁移转化受pH、pE、有机质和共存离子的影响毒性：形态、吸附、pH、pE,Cr()在中性和碱性土壤中毒性比酸性土壤中大；Cr()对植物的毒性在酸性土壤中较大植物吸收难,三价铬还原为二价铬后，在植物-土壤系统中植物,较难吸收；,六价铬是有效态，但植物对六价铬的吸收受硫酸,根等阴离子的强烈抑制。,汞(Hg),背景值为,存在形态有金属汞、有机汞和无机汞二价Se对Hg具有拮抗作用毒性大小CH3HgCH3醋酸苯汞HgCl2HgOHgS迁移转
25、化的影响因素：有机质含量（腐殖质多易于Hg的积累）pE（低：HgS,部分甲基化；高：任何形态）pH（酸性易迁移，碱性难移）土壤类型（砂土壤土粘土）微生物作用（甲基化）,铅(Pb),地壳中铅的丰度为12.5ug/g，平均背景值为15-20ug/g,存在形态有：Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4,Pb和Ca在植物体内有竞争吸收作用,共存离子：OH-、SO42-、PO43-,迁移转化及有效性,共存阳离子；共存阴离子；,pH,吸附作用,影响土壤中重金属迁移转化及生物效应的主要因素,胶体对重金属的吸附；,各种无机及有机配体的配合或螯合作用；,土壤pE;,土壤pH；,共存离子的作用；土壤微生物的作用,
26、土壤中农药的迁移和转化,(Transport and Transformation of Pesticide in Soil),一、土壤中农药的迁移,扩散,气态发生,非气态发生,质体流动,影响农药挥发的主要因素：,农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）,土壤（含水量、吸附性）,环境（温度、气流速度）等,1、扩散(Diffusion),c,x,Shearer等根据农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式：,2,2,=D vs,c t,影响农药在土壤中扩散的因素,（）土壤水分的含量,基拉粉砂壤土中林丹的不同转移途径,（）吸附,（）土壤的紧实度,（）温度,（）气流速度,（）农药种类,、质体流动,土
27、壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。,二、非离子型农药与土壤有机质的作用,1、非离子型农药在土壤-水体系中的吸附作用,表面吸附作用（adsorption）,分配作用（partition）,物理吸附分子间范德华力不需活化能吸附平衡瞬间达到,化学吸附化学键相互作用力离子键、共价键、配位键等需活化能化学反应速度慢于物理吸附,分配作用,吸附作用,作用力吸附热吸附等温线竞争作用,范德华力和化学键力高吸附热非线性竞争吸附,分子力溶解作用低吸附热线性非竞争吸附与溶解度相关,2、土壤湿度对分配过程的影响,极性水分子和
28、矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。,三、典型农药在土壤中的迁移转化,(Transport and Transformation of Special Pesticide in Soil),1、非生物降解,化学降解,光化学降解,2、微生物降解,实,例,顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力。结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。,黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。,以上两例都说明了土壤微生物在,农 药降解中的作用。,3、微生物在农药转化中的作用,矿化作用,共代谢作用,生物化学反应,实,例,*除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。*间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。,4、微生物转化农药的方式,去毒作用,活化作用,结合、复合或加成作用,改变毒性,5、典型农药,有机氯农药,DDT,林丹,有机磷农药,
