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1、粉体学基础及其应用,杨哲龙,一、粉体学基础1.概述 定义：粉体是无数个固体粒子集合体的总称，粒子是粉体运动的最小单元，粉体学(micromeritics)是研究粉体的基本性质及其应用的科学。通常所说的“粉”、“粒”都属于粉体的范畴。粉 粒径 100m的粒子，较难产生粒子间的相互作用而 流动性较好,一级粒子和二级粒子：组成粉体的单元粒子也可能是单体的结晶，也可能是多个单体粒子聚结在一起的粒子，为了区别单体粒子和聚结粒子，提出了一级粒子和二级粒子概念：一级粒子(primary particle)单体粒子 二级粒子(second particle)聚结粒子 在粉体的处理过程中由范德华力、静电力等弱结
2、合力的作用而生成的不规则絮凝物(random floc)和由粘合剂的强结合力的作用聚集在一起的聚结物(agglomerate)都属于二级粒子。,粉体的分类：超细粉：在广义上指从微米级到纳米级的一系列超细材料；狭义上指粒径在 5m 100nm 的一系列超细材料。纳米粉：粒径 100nm的粉体。粉体加工行业已基本形成的共识：纳米材料：粒径 100nm亚微米材料：粒径 100nm1.0m微米材料：粒径 1.0m5.0m,粉体的物态特征：具有与液体相类似的流动性；具有与气体相类似的压缩性；具有固体的抗变形能力。粉体在锂离子电池中的应用：Positive Materials:LiCoO2、LiNi1-x
3、CoxO2、LiMn2O4、LiNi1/2Mn1/2O2、LiFePO4Negative Material：Graphite、MCMBSeparator：PVDF、SiO2多数为超细粉或接近超细粉，甚至是纳米粉。,SEM photograph of LiCoO2&MGS(shanshan)aLiCoO2，D50:610m；bMGS，D50：1315 m,a b,MGS-Modified Graphite Spheres,SEM images of LiCoO2 with different sizes Courtesy of Dr.Yamazaki of Nippon Chemical Co.
4、,正极材料SEM照片（青岛乾运）aLiMn2O4，D50：1012m；bLiNi1-xCoxO2，D50：78m,a b,2.粉体粒子的性质（1）粉体粒度：定义：粉体颗粒大小称颗粒粒度。颗粒不仅有固体颗粒，还有雾滴、油珠等液体颗粒，在此只研究固体颗粒。对于颗粒的粒度通常采用筛分粒度、沉降粒度、等效体积粒度、等效表面积粒度等多种方法来测试的。但用不同测试方法检测的结果不尽相同。目前国内外尚未有统一的粉体粒度技术标准，只有企业或行业自己的标准。,粒度的测试：颗粒是在一定尺寸范围内具有特定形状的几何体，如图。由于各种颗粒的形状复杂且大小不均，因此，粒度的表征比想象的要复杂得多。粒度的测试是通过特定的
5、仪器和方法对其特性进行表征的一项工作，但至今尚未有表征粒度的统一方法。下面只介绍常用的几种方法。,等效粒径：用等效体积球型颗粒的计算直径来表示的颗粒尺寸，通常所说的粒径就是等效粒径，以m或mm为单位。是目前国际上比较流行的一种颗粒尺寸的表示法。只有一种形状的颗粒可以用一个数值（半径）来描述它的大小，那就是球型颗粒。mass=4/3R3 但是由于不同形状的颗粒其等效粒径的大小不同，因此，用等效粒径描述颗粒尺寸，只能是一种近似的描述粒度的方法。,筛分径（sieving diameter）当粒子通过粗筛网且被截留在细筛网时，粗细筛孔直径的算术或几何平均值称为筛分经，记作DA。算术平均径 DA=(a+
6、b)/2几何平均径DA=(ab)1/2式中，a粒子通过的粗筛网直径；b粒子被截留的细筛网直径。,#粒径的表示方式是（-a+b），即粒径小于a，大于b。,筛分粒度：指每1平方英寸（25.4mm2）筛网内可以通过某一尺寸颗粒的筛孔数目，即每平方英吋筛网上的空眼数目，因而称之为“目数”。在不同国家、不同行业的筛网规格有不同的标准，因此，“目”的含义也难以统一。筛分粒度实际上是间接地测试粒度的一种方法，此法虽不是非常科学的测试方法，但比较实用。下表给出了我国通常使用的筛网目数与粒径（m）对照表。,我国通常使用的筛网目数与粒径（m）对照表,平均粒径：由不同粒径组成的粒子群的平均粒径。亦称叫中值径，常用D
7、50表示。即粒子群中约50%的颗粒大于平均粒径，而50%的颗粒小于此值。D97：一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%，也就是说此类粒子群中，D97为最大粒径。这是一种广泛用以表示粉体粗端粒度指标的数据。D95、D18等其物理意义同上。,（2）粒度分布（particles size distribution)：粒度分布情况，反映粒子大小的均匀程度。粒子群的粒度分布可用简单的表格、绘画和函数等形式表示。频率分布（frequncy size distribution）：表示与各个粒径相对应的粒子在全粒子群中所占的百分数（微分型）。累积分布（cum
8、ulative size distribution)：表示小于（pass）或大于（on）某粒径的粒子在全粒子群中所占的百分数（积分型）。,LiCoO2粒度分布图（shanshan）,单峰粒度分布情况,双峰粒度分布情况,Particle size distribution of MGS,（3）粒子的形态：定义：指一个粒子的轮廓或表面上各点所构成的图像。粒子的形态系数：平均粒径为D，体积为V，表面积为S，则粒子的各种形态系数：a.体积形态系数 v=V/D3 b.表面积形态系数 s=S/D2 c.比表面积形态系数=s/v6 该粒子越接近于球体或立方体不对称粒子6，常见粒子68。,粒子的比表面积(sp
9、ecific surface area)：比表面积的表示方法：粒子的比表面积的表示方法根据计算基准不同，可分为体积比表面积SV和质量比表面积SW：Sw=6/Dvs Sv=6/Dvs 为粒子真密度，Dvs粒子的平均粒径。可见，S D。比表面积是表征粉体中粒子粗细的一种量度，也是表示固体吸附能力的重要参数。,（4）粉体的密度与空隙率：粉体的密度：粉体的密度指单位体积粉体的质量。由于粉体的颗粒内部和颗粒间存在空隙，粉体的体积具有不同的含义。粉体的密度根据所指的体积不同分三种：真密度（true density)：t=w/VtVt真体积，即不包含颗粒内外空隙的体积。,颗粒密度（granule densi
10、ty)：g=w/VgVg包括开口及封闭细孔（颗粒本身内部的空隙）在内的颗粒体积。松密度（bulk density)：b=w/VbVb粉体所占容器的体积V，既包括颗粒内部及颗粒间空隙的体积，亦称堆密度。,振实密度（tap density）：粉体装填在特定容器后，对容器进行振动，从而破坏粉体中的空隙，使粉体处于紧密填充状态后的密度。通过测量振实密度可以知道粉体的流动性和空隙率等数据。一般：t g td b 空隙率（porosity）：粉体层中空隙所占有的比率。粒子内孔隙率：内=Vg-Vt/Vg=1-g/t粒子间孔隙率：间=V-Vg/V=1-b/g总孔隙率：总=V-Vt/V=1-b/t,BT1000
11、型粉体特性测试仪,一、性能指标 二、测试对象 1、测试范围：40nm600m；1、纳米、亚微米材料(石墨、SiO2等)；2、进样方式：循环泵式；2、各种非金属粉(滑石粉、石墨等)；3、重复性误差：小于1%；3、各种金属粉(铝粉、锌粉、铜粉等)；4、测试时间：一般2-3min/次；4、其它粉体。5、自动对中系统精度：1微米。,BT-2003激光粒度分布仪,（5）粉体的流动性（flowability）：粉体的流动性与粒子的形状、大小、表面状态、密度、空隙率等有关。粉体的流动包括重力流动、压缩流动、流态化流动等多种形式。休止角(angle of repose)：静止状态的粉体堆积 体自由表面与水平面
12、之间的夹角为休止角，用表示，越小流动性越好。tan=h/rh 粉体堆积体最高高度；r 圆盘容器半径。,可见，休止角是检验粉体流动性的尺度。常用的测定方法有注入法、排出法、倾斜角法等，测定方法不同所得数据有所不同，重现性差。粘性粉体或粒径小于100200m的粉体粒子间相互作用力较大而流动性差，因而所测休止角较大。,压缩度(compressibility)：C=(f-0)/f 100%式中，C为压缩度；0为最松密度；f为最紧密度。压缩度是粉体流动性的重要指标，其大小反映粉体的凝聚性、松软状态。C 20%流动性好，C，流动性。粉体的压缩过程中伴随着体积的缩小，固体颗粒被压缩成紧密的结合体，然而其体积
13、的变化较复杂。粒子经过滑动或重新排列，即弹性变形塑性变形或破坏。,（6）粉体的粘附性和凝聚性(adhesion&cohesion)：粘附性是指不同分子间产生的引力，如粉体粒子与器壁间的粘附。粘着性是指同分子间产生的引力，如粉体粒子之间发生粘附而形成聚集体(random floc)。产生粘附性和凝聚性的原因：在干燥状态下主要是由于范德华力与静电力发挥作用；在润湿状态下主要由于粒子表面存在的水分形成液体桥或由于水分的蒸发而产生固体桥发挥作用。,分子间作用能与距离的关系,3.干粉配料控制系统 干混料(Drymix)又称干拌料，是一种将干粉状的配料均匀混合以备所需工程或建材上可直接使用的中间原料的过程
14、。干粉料在建筑、化工及药业等领域得到广泛应用，具有广阔的应用前景。在化学电源中，生产高质量的干混料对于保证电池质量起着重要作用。例如，锂离子电池正负极料是由活性物质和碳黑组成的，为了使它们分布均匀，须按配方要求准确配料，且先在干态下混合均匀，然后加入粘结剂再进行搅拌。若干混料不均，势必会影响电极的性能。,配料监控程序流程图,（1）干混料影响因素：微观力学方法：目前对粉末体塑性变形的研究，是将粉末体视为“可压缩的连续体”。这种方法在金属粉末体塑性加工工艺(粉末锻造、粉末摆碾、粉末挤压、粉末轧制等)中得到较广泛地应用。连续体力学从宏观的角度分析粉末体金属变形和致密过程，对求解变形力及分析流动规律十
15、分有效。但是，严格地讲，粉末体是非连续介质。虽然目前用连续体理论在描述粉末体宏观行为方面取得了较好的效果，但连续体方法不能涉及颗粒特性。粉末体的微观特性：为了研究粉末的微观特性，需要把粉末体视为颗粒的集合体，并建立单个颗粒行为与粉末集合体宏观行为的联系。,(a)几何因素：颗粒的大小及分布 目前锂离子电池电极采用的正负极活性物质（粉体）尺寸多在0.几几十m之间。经干混料（在卧式搅拌机中和玛瑙球一起搅拌）粉体粒径可能略微变小，且其形状可能趋于球形，因此，粉体聚合的可能性并不大。(b)物理因素：颗粒间作用力 粉体力学性质十分复杂。在松散状态下，粉末颗粒之间相互离散，粉体在轻微外力作用下就能够流动，不
16、保持一种固定形状。但粉体力学性质与普通流体又有本质区别。例如，根据帕斯卡定律，受到压力载荷的静态流体对各方向的压强是均一的，但粉体并非如此。,(c)颗粒表面因素：摩擦和粘性 对于粘附性的粉状粒子，减少粒子间的接触点数，可以降低粒子间的附着力、凝聚力。球形粒子的光滑表面，能减少接触点数，减少摩擦力。除了上述因素外，环境因素也很重要。尤其对于纳米级或亚纳米级粉体，环境因素的影响必须要考虑。红外光谱、吸附研究表明：高的比表面积和高的表面能使纳米粉强烈吸附外来物质(如水份)反应生成新的表面结构(如R-O-H结构)，增加了粉体间相互作用力和表面活性。纳米粉表面间化学反应(如-OH基间聚合反应)或生成新的
17、连接物是纳米粉及浆体产生团聚、影响分散性的直接原因。适当干燥有利于减弱粒子间的作用力。,纳米粉体团聚原因的另一种描述：高的比表面积和表面能是纳米粉体团聚的强大动力，但常温下洁净粉体表面的本身结构调整不会导致纳米粉体团聚，只会导致其分散；外来物质(如空气、水等)在表面发生化学吸附与化学反应后，改变了表面结构和相互作用性质，在粉体表面生成具有羟基等新结构，导致粉体间相互吸引(如氢键间的作用力)与化学反应(如一OH基间聚合反应)等行为，是大多数纳米粉体团聚的真正原因。,实例分析：当MCMB粒度的大幅减小，粉末颗粒间会形成大量如下图（a）所示的团聚和架桥现象。,MCMB超细粉末的SEM照片,由沥青或芳
18、香稠环化合物经液相炭化而得到的中间相炭微球（MCMB）本身具有粘结性，可以直接模压或等静压成型后，自烧结成为高密度各向同性炭材料（HDIC。这种细结构高密高强炭材料以其良好的机械性能、导热、导电及各向同性等特性而应用于锂离子电池负极材料。MCMB 超细粉末的制备，从颗粒的成核和生长、湿凝胶的溶剂抽提和干燥等整个过程中，均有产生团聚的可能，其中除由颗粒间的范德华力和库仑力所致的软团聚外，附着在MCMB超细颗粒表面大量的可溶或部分可溶的小分子，在沥青母体内生长或者溶剂抽提、干燥过程中易相互溶结形成强度较高的硬团聚体。,另外，部分小分子或活性基团在强溶剂（如甲苯、吡啶等）作用下游离于颗粒表面，溶胶在
19、干燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互靠近，随溶剂的挥发，颗粒固化胶结在一起。一般软团聚在成型压力作用下即可得到消除。硬团聚在成型过程中难于破除，且颈部相连的团聚颗粒在材料烧结时出现烧结体密度不均现象，造成烧结孔洞或不均匀收缩裂纹，严重影响着烧结显微结构的发展。对粉末的长时间研磨破坏了团聚体中的化学键和局部溶结部分，减少了材料的烧结缺陷，从而提高了材料性能。,卧式干粉搅拌机,搅拌原理：目前采用卧式搅拌机进行干混料，搅拌机筒体内装载了一定数量的玛瑙球和物料。当筒体回转时，研磨体受离心力的作用，贴在筒体内壁与筒体一起回转上升，当研磨体被带到一定高度时，由于受重力作用而被抛出，并以一定的速度降落，在此过
20、程中，筒体内的物料受到研磨体的冲击和研磨的双重作用而被粉碎和研磨。搅拌机的转速对研磨效率影响很大，实践证明，若旋转速度超过某一值时，起不到粉碎的作用，这一速度称临界速度。临界速度主要和滚筒直径相关，直径大时，其值略小，小吨位搅拌机临界速度略大。,可见，在a状态下物料几乎得不到研磨，b状态研磨效果最好，c为次之。当物料颗粒较大时，颗粒在重力作用下相互碰撞也能使物料细化。,长度单位：1pm=10-12m1nm=10-9m1m=10-6m1mm=10-3m 1=10nm=10-10m 1foot=0.3048m 1inch=2.54cm,分子半径/nm甲醛(气相)0.292CH2 ClLi(气相)0.310H2O 0.12,
