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1、2023/9/15,1,15.8.5 羧酸衍生物的命名定义羧基中羟基(OH)被其它原子或基团(卤素X、酰氧基RCOO(羧酸根)、烷氧基OR、氨基NH2)取代后的生成物称羧酸衍生物。包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们都含酰基RCO，统称酰基化合物说明羧酸分子中烃基上的氢原子被取代后生成的化合物称为取代酸，如氯代酸、羟基酸、氨基酸，不属于羧酸衍生物,2023/9/15,2,命名规则把相应羧酸名称去掉“酸”字，加上酰卤、酸酐、酰胺酰卤由相应的酰基命名酰胺由相应的酰基命名。当酰胺的氮原子上的氢被烃基取代后，称为N烃基某酰胺。分子中含有CONH结构的环状化合物称为内酰胺,2023/9/15,3,酸酐根据原来
2、的酸命名酯按形成的酸和醇称为某酸某（醇）酯，多元醇的酯常把“酸”名放在后面，称为某醇某酸酯。分子中含有COO结构的环状化合物称为内酯,2023/9/15,4,15.8.6 羧酸衍生物的物理性质概况羧酸衍生物分子中都有羰基，都是极性化合物状态和气味低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体，低级酯是有水果香味的无色液体，存在于水果中：乙酸异戊酯具有香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸异戊酯具有苹果香味溶解性酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺溶于水，例，N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂混溶，它们是很好的非质子极性溶剂，是合成纤维的优良溶剂
3、一般都溶于有机溶剂,2023/9/15,5,熔沸点酰氯、酸酐和酯分子间无氢键，沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多酰胺氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，沸点比相应羧酸高；酰胺中氮原子上的氢被烃基取代后，分子间氢键缔合减小或消失，熔、沸点明显降低。例，相对分子质量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺的沸点分别为51、77、165.5、221、204、165,2023/9/15,6,15.8.7 羧酸衍生物的化学性质概况主要由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变为原羧酸。此过程都保留酰基，故羧酸衍生物和羧酸都称酰基化合物机理：羧酸及其衍生物都含有羰基，典型反应是羰
4、基碳原子上发生的亲核取代反应，严格地说，是亲核加成消除反应。结果：分子中的OH、Cl、OOCR、NH2或OR被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代。分别称为水解、醇解、氨解酰胺有一些独特的性质,2023/9/15,7,1.酰基上的亲核取代反应机理 反应概况羧酸衍生物的酰基碳受亲核试剂（:N u）的进攻，发生亲核加成反应，生成四面体结构的中间体（I）四面体离去一个负性基团（:L），生成另一种羧酸衍生物或羧酸此类反应的机理与卤代烷的亲核取代反应及醛、酮的加成反应的不同请思考有何不同？故羧酸衍生物的亲核取代反应称为亲核加成消除反应(nucleophilic addition-elimination rea
5、ction)L代表X、OCOR、OR、NH2,2023/9/15,8,影响因素总反应速率与加成和离去两步皆有关羰基碳原为sp2杂化，正电性是亲核试剂进攻的原因。所连烃基若吸电子，利于亲核试剂进攻；若供电子，则不利亲核加成中间体的碳原子由sp2杂化变为sp3杂化，由三角形结构转变为四面体结构。羰基碳连接的基团过于庞大，不利于反应 第二步反应的易否进行，取决于离去基团:L的碱性：:L碱性越弱，:L越易离去，反应越易进行：其次序为Cl-RCOO-RO-NH2-HClRCOOHROHNH3 pKa-2.2 45 1619 34(pKa+pKb=14)反应活性顺序如下，故酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂,2
6、023/9/15,9,2.羧酸衍生物的水解 概况羧酸衍生物与水作用生成相庆应的羧酸，称为水解反应,2023/9/15,10,反应活性活性次序：酰氯酸酐酯酰胺酰氯和酸酐易水解，低级酰氯和酸酐能被空气中的水分水解，故制备和贮存酰氯和酸酐时，必须隔绝水和空气酯水解需酸或碱催化，并加热。碱催化酯水解能使反应进行到底，产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱性溶液中的水解又称皂化酰胺水解时需要酸或碱催化，及长时间回流,2023/9/15,11,3.羧酸衍生物的醇解 概况羧酸衍生物与醇作用生成酯，称为醇解反应(alcoholysis reaction)。酯的醇解又称酯交换反应酰胺的反应活性比酯小，故酰胺难以醇解,2
7、023/9/15,12,意义 由羧酸与醇反应难以制备的酯，可用活性较大的酰氯或酸酐与醇反应制取酚酯和叔醇酯都不能用羧酸与酚或叔醇直接合成酯交换反应(transesterification)在有机合成上用途很广对苯二甲酸乙二醇酯缩合的产物是一种合成纤维，商品名涤纶,2023/9/15,13,4.羧酸衍生物的氨解 羧酸衍生物与氨或胺作用生成酰胺，称为氨解反应(ammonolysis)下式当分别为NH3和RCONH2。其中，N未取代的酰胺与胺反应生成N取代酰胺，但实际意义不大NH3,2023/9/15,14,5.羧酸衍生物与格利雅试剂的反应概况酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与格利雅试剂作用经酮的步骤最终生
8、成叔醇和仲醇（以甲酸酯为原料）意义酯与格利雅试剂反应最重要，是制备两个相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺与格氏试剂反应的合成意义不大,2023/9/15,15,机理其中酯与格利雅试剂反应最重要，也是由酯合成叔醇最常用的方法若用酰卤为反应物，也先生成酮，再得到叔醇,2023/9/15,16,6.羧酸衍生物的还原反应 概况催化加氢或氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺还原为胺，酯的还原应用最广,2023/9/15,17,说明氢化铝锂中的氢被烷氧基取代后，还原性降低。若烷基位阻加大，则还原性能更弱。凭此可选择性还原例，三叔丁氧基氢化铝锂可把酰氯还原成相应的醛；三乙氧基氢化铝锂可把酰胺还原成
9、相应的醛。由于其它方法难以将酰胺还原成醛，故本法更具合成价值,2023/9/15,18,7.酰胺的特性（1）酸碱性 受酰基的影响，碱性变弱，酸性变强 碱性 酰胺分子中氮与酰基相连，氮原子上未共有电子对与酰基碳氧双键形成p共轭，降低了氮的电子云密度，减弱了它接受质子的能力。故酰胺的碱性极弱或不显碱性，不能使石蕊变色，但遇强酸（盐酸、硫酸）能成盐（产物为不溶于乙醚的沉淀）CH3CONH2HClCH3CONH2HCl 酸性 由于酰基的强吸电性，增加了NH键的极性，使酰胺表现出弱酸性，尤其是氮原子同时与两个酰基相连的二酰亚胺酸性更强（pKa为910），可与强碱作用生成盐,2023/9/15,19,（2）脱水反应 非取代酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这是合成腈最常用的方法之一（尤其是用卤代烃和NaCN反应难以制备的腈）常用的脱水剂：五氧化二磷、亚硫酰氯、乙酸酐,2023/9/15,20,（3）霍夫曼降解反应(Hofmann degradation)非取代酰胺与氯或溴的碱溶液作用时，可脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子，称霍夫曼降解反应 霍夫曼降解反应是制备纯伯胺的好方法,2023/9/15,21,作业P869习题15.2 be习题15.3 1311月24日（4142）到此止,
