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1、燃烧理论与技术,第二章 化学热力学与化学动力学,化学热力学是将燃烧作为热力学系统，考察其初始和最终热力学状态，研究燃烧的静态特性化学热力学的主要内容一是根据热力学第一定律，分析化学能转变为热能的能量变化，这里主要确定化学反应的热效应；二是根据热力学第二定律分析化学平衡条件及平衡时系统的状态。,有些化学反应进行得快，有些又很慢。当温度升高时，多数化学反应的速度加快。化学动力学就是解释这些现象的基本理论。化学动力学是化学学科的一个组成部分，它定量研究化学反应进行的速率及其影响因素，并用反应机理来解释由实验得出的动力学定律，研究燃烧的动态特性。,化学动力学研究的基本任务也有两个：第一个任务是确定各种
2、化学反应速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速率的影响，从而提供合适的反应条件，使反应按人们所希望的速度进行；第二个任务是研究各种化学反应机理，即研究从反应物过渡到生成物所经历的途径。反应速率的快慢主要决定于化学反应的内在机理。,第一节 化学热力学,如果反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫绝热燃烧温度。由于绝热燃烧温度和燃气成分在燃烧研究中处于重要的地位，因而化学热力学对于燃烧研究也就很重要。,一、生成热、反应热和燃烧热,所有的化学反应都伴随着能量的吸收或释放。而能量通常以热量的形式出现。如果忽略有化学反应的流动系统中动能和势能的变化，同时除流动功以外没有其它形式的功
3、交换，则加入系统的热量Q应等于该系统焓的增加H，即：Q=H,当反应系统在等温条件下进行某一化学反应过程时，除膨胀功外，不做其它功，此时系统吸收或释放的热量，称为该反应的热效应。对已知某化学反应来说，通常所谓热效应如不特别注明，都是指等压条件下的热效应。,当反应在101.325kPa，298K（25）条件下进行，此时的反应热效应称为标准热效应，用H0298表示，上标“0”表示标准压力，下标“298”表示标准温度298K。在压力101.325kPa，温度TK条件下的生成热表示为H0T。根据热力学惯例，吸热为正值，放热为负值。对于系统来讲，只有加入（正值）或排出（负值）热量，才能保证系统的温度稳定。
4、,1、生成热,标准生成热定义为：由最稳定的单质物质化合成标准状态下一摩尔物质的反应热。以h0f,298表示。单位为kJ/mol。稳定单质的生成热都等于零。,标准温度为18,例如：氢H2与碘I2反应的化学方程式可写为：1/2 H2(g)+1/2 I2(s)=HI(g)；h0f,291=25.10 kJ/mol。这里氢H2和碘I2是稳定的单质，故h0f,291=25.10 kJ/mol是HI的标准生成热。符号g表示气态，s表示固态，相应地，l表示液态。,但下列化学方程式：CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g)；h0f,298=-282.84 kJ/mol N2(g)+3 H2(g)=2 NH
5、3(g)；h0f,298=82.04 kJ/mol由于CO是化合物，不是稳定单质，故h0f,298=-282.84 kJ/mol不是CO2的标准生成热；N2和H2虽是稳定的单质，但生成物为2mol的NH3，故h0f,298=82.04 kJ/mol也不是NH3的生成热。,因为有机化合物大都不能直接从稳定单质生成，因此表中的有机化合物的生成热并不是直接测定的，而是通过计算得到的。,2、反应热,在等温等压条件下，反应物形成生成物时吸收或释放的热量称为反应热，以hr表示，其值等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差。在标准状态下的反应热称为标准反应热，以h0r，298表示，由下式计算，单位为：kJ。式
6、中：Mi、Mj分别表示生成物、反应物的摩尔数；h0f，298i、h0f，298j分别表示生成物、反应物的标准生成热。,例如以下化学反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)该反应的标准反应热可由下式求得：h0r，298=MCO2h0f，298CO2(MCh0f，298C+MO2h0f，298O2)=1(-393.51)(10+10)=-393.51 kJ 上式也意味着，如果反应物是稳定单质，生成物为一摩尔的化合物时，该式的反应热在数值上就等于该化合物的生成热。,对任意给定压力和温度的反应热的计算，也可以按以上方法确定。对理想气体，焓值不取决于压力，反应热也与压力无关，而只随温度变化。在任意压力和
7、温度下，反应热hr应等于系统从反应物转变成生成物时焓的减少。,hr随温度的变化可由下式给出：这个结果说明，反应热随温度的变化速率等于反应物和生成物的等压比热容差。此即为反应热随温度变化的基尔霍夫定律。如要求两个温度间的反应热的变化，可积分上式。如果已知标准反应热h0r，298，则可计算出任何温度下的反应热hr。,3、燃烧热,一摩尔的燃料和氧化剂在等温等压条件下完全燃烧释放的热量称为燃烧热，以hc表示。标准状态时的燃烧热称为标准燃烧热，以h0c，298表示，单位为：kJ/mol。,下表列出了某些燃料在等温等压条件下的标准燃烧热，完全燃烧产物为H2O(l)、CO2(g)和N2(g)。需要注意的是，
8、这里的H2O为液态，而不是气态。H2O(l)的生成热和H2O(g)的生成热是不同的。H2O(l)H2O(g)；h0f，298=44.01 kJ/mol。这里h0f，298为一摩尔水的汽化潜热。下表列出的燃烧热，在工程上称为高位热值。燃烧热也可以根据燃烧反应式，按照反应热式进行计算。,某些燃料的燃烧热101.325kPa，25，产物为H2O(l)、CO2(g)和N2(g),4、热化学定律,在工程实际中常常会遇到有些难于控制和难于测定其热效应的反应，通过热化学定律可以用间接方法把它计算出来，这样就不必每个反应都要做试验来确定其热效应。前述的基尔霍夫定律也是热化学定律之一。,（1）拉瓦锡-拉普拉斯定
9、律该定律指出：化合物的分解热，等于它的生成热，而符号相反。根据这个定律，我们能够按相反的次序来写热化学方程式，从而可以根据化合物的生成热来确定化合物的分解热。,（2）盖斯定律1840年，俄国化学家盖斯在大量实验的基础上指出，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，该反应的热效应相同。换言之，反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，与反应的途径无关。这就是盖斯定律。该定律表示热化学方程式可以用代数方法做加减。,为了求出反应的热效应，可以借助于某些辅助反应，至于反应究竟是否按照中间途径进行可不必考虑。但是由于每一个实验数据都有一定的误差，所以应尽量避免引入不必要的辅助反应。,二、绝热燃烧温度、自由
10、能、平衡常数,1、绝热燃烧温度某一等压、绝热燃烧系统，燃烧反应放出的全部热量完全用于提高燃烧产物的温度，则这个温度就叫绝热燃烧温度，以Tf表示。该温度取决于系统初始温度、压力和反应物成分通常用标准反应热来进行Tf的计算。为了便于计算，绝热燃烧温度也以298K为起点。则有,如果上式中燃烧产物各组份摩尔数Mi已知，则解该方程便可求出绝热火焰温度Tf。对于燃烧产物温度低于1250K的反应系统，由于燃烧产物CO2、H2O、N2和O2等是正常的稳定物质，因而它们的摩尔数可以根据简单的质量平衡计算出来。然而大多数燃烧系统所达到的温度明显地高于1250K，这时就会出现上述稳定物质的离解。为了求解该方程，必须
11、借助于化学平衡的概念。,2、热力学平衡与自由能燃烧化学反应系统一般是非孤立系统，通常必须同时考虑环境熵变。因此，在判别其变化过程的方向和平衡条件时，不能简单地用熵函数判别，而需要引入新的热力学函数，利用系统函数值的变化来判别自发变化的方向，无需考虑环境的变化。这就是亥姆霍兹（Helmoholtz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能。,F=U TS；G=H TS式中：F亥姆霍兹自由能，J；U内能，J；T热力学温度，K；S熵，J/H焓，J；G吉布斯自由能，J。由于U、T、S、H为状态参数，故F、G也是状态参数。根据状态参数的特性就可判别过程变化的方向和平衡条件。,（1）熵判别对孤立系统或绝热系统：
12、dS 0 在孤立系统中，如果发生了不可逆变化，则必定是自发的，自发变化的方向是熵增的方向。当系统达到平衡态之后，如果有任何自发过程发生，必定是可逆的。此时，dS=0。由于孤立系统的内能U、体积V不变，所以熵判据也可写作：(dS)U,V 0。,（2）亥姆霍兹自由能判据在定温、定容、不做其他功的条件下，对系统任其自燃，则发生变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状态。其判据可写作：(dF)T,V 0。,（3）吉布斯自由能判据在定温、定压、不做其他功的条件下，对系统任其自燃，则发生变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到系统达到平衡状态。其判据可写作：(dG)T,p 0。,吉
13、布斯自由能与压力和温度的关系可推导为称为吉布斯-亥姆霍兹方程。,一般规定，在101.325kPa，25条件下，稳定单质的吉布斯自由能为零。由稳定单质生成1mol化合物时的吉布斯自由能，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，以G0f,298表示，单位为kJ/mol。,对某一反应系统，可用类似于标准反应热的定义方法，定义标准反应吉布斯自由能G0r,298为：系统的标准反应吉布斯自由能单位为kJ，G0r,298的“正”值表示必须向系统输入功，“负”值表示反应能自发进行，并在反应过程中对环境做出净功。反应处于化学平衡状态时，反应自由能为零。,根据反应物的相态，化学反应可分为均相反应（气相与气相反应）
14、和多相反应（多种相态物质的反应）。现以气相均相反应为例，来说明平衡常数的概念。aA(g,pA)+bB(g,pB)cC(g,pC)+dD(g,pD),在定温条件下，吉布斯自由能与压力的关系式为：,称为范特霍夫方程，它给出了标准平衡常数与温度的关系。,第二节 化学反应速率,一、浓度及其表示方法 浓度：单位体积中所含某物质的量即为该物质的浓度。物质的量可以用不同的单位来表示，故浓度也有不同的表示方法。1、分子浓度ni分子浓度指单位体积内含某物质的分子数，即：ni=Ni/V(m-3)式中：Ni为某物质的分子数目；V为体积。,2、摩尔浓度ci摩尔浓度指单位体积内所含某物质的摩尔数，即：ci=Mi/V=N
15、i/(N0V)(mol/m3)式中：Mi是某物质的摩尔数；N0是阿伏加德罗(Avogadro)常数，N0=6.02213671023mol-1。摩尔浓度与分子浓度的关系是：ci=Ni/N0,3、质量浓度i质量浓度指单位体积内所含某物质的质量，也称为密度，即：i=Gi/V(kg/m3)式中：Gi为某物质的质量。质量浓度与摩尔浓度的关系为：i=mici 式中：mi为某物质的分子量。,4、摩尔相对浓度xi摩尔相对浓度指某物质的摩尔数（或分子数）与同一体积内总摩尔数（或分子数）的比值，即：xi=Ni/N总=ni/n总=Mi/M总 式中：N总为容积中总分子数；n总为总分子浓度；M总为容积中总摩尔数。,5
16、、质量相对浓度fi质量相对浓度指某物质的质量与同一容积内总质量之比，即：fi=Gi/G总=i/式中：G总为混合物的质量；为混合物的密度。,二、化学反应速率,1、定义化学反应速率指单位时间内反应物浓度的减少（或生成物浓度的增加）。一般常用符号w来表示。采用不同的浓度单位，化学反应速率可分别表示为：wn=dn/dt(m-3s-1)wc=dc/dt mol/(m3s)w=d/dt kg/(m3s),2、质量作用定律化学反应速率与各反应物质的浓度、温度、压力和物理化学性质等有关。质量作用定律说明了在一定温度下化学反应速率与物质浓度的关系。质量作用定律：当温度不变时，某化学反应的反应速率与该瞬间各反应物
17、浓度的乘积成正比。如果该反应按化学反应方程式的关系进一步完成，则每种反应物浓度的方次等于化学方程式中反应物化学计量数。,例如下列化学反应：aA+bB eE+fF 则质量作用定律可表示为：w=kcAacBb 式中：k为反应速率常数，它与反应物的浓度无关。n=a+b称为该反应的反应级数。,当各反应物的浓度等于1时，则反应速率常数k在数值上等于化学反应速率，所以k也称为比速率。不同的反应有不同的反应速率常数，它的大小直接反映了速率的快慢和反应的难易，并取决于反应温度以及反应物的物理化学性质。,在应用质量作用定律时应注意：要正确地判断反应物浓度对反应速率影响的程度，必须由实验方法来测定反应物浓度的方次
18、，以及由实验了解化学反应的机理。所以在明确了该化学反应的真实过程，并能写出反映反应过程的动力学方程式后，才能应用质量作用定律来判断该反应中浓度对反应速率的影响。,应该指出，除了一步完成的简单化学反应以外，还有复杂反应。在复杂反应中，所形成的最终产物是由几步反应所完成的，故而化学反应方程式并非表示整个化学反应的真实过程，所以无法用质量作用定律直接按照该化学反应方程式来判断其反应物浓度对反应速率的影响关系，必须通过实验来求得。,在电站锅炉燃烧技术中可采用炉膛容积热负荷，即单位时间内和单位体积内燃烧掉的燃料所释放出的热量，来表示燃烧反应速度。对于多相燃烧，如煤粉燃烧，反应在煤粉颗粒表面进行，反应速度
19、取决于燃料表面区域的氧浓度和燃料的表面积。,第三节 影响化学反应速率的因素,影响化学反应速率的因素主要有系统压力、反应物浓度、温度和活化能等。一、反应系统压力对化学反应速率的影响对于一个恒温反应，反应物质的浓度c与摩尔相对浓度x之间存在如下关系：ci=xip/(RT),代入质量作用定律式可得：式中:n=a+b为反应级数。表明了在恒温反应的条件下，反应速率与压力的n次方成正比，即：,化学反应级数n可以通过以下方法确定 上述压力与反应速度的关系只对简单的一步反应有效。对链式反应不适用。,二、反应物浓度对化学反应速率的影响,在一定范围内，化学反应速率随反应物的浓度升高而增大，反应物质浓度过大或过小都
20、将使反应速率下降。,三、温度对化学反应速率的影响,温度是影响化学反应速率的重要因素之一。它主要影响反应速率常数k值。根据范特霍夫(vant Hoff)规则：反应温度每升高10，反应速率大约增加2-4倍，这是一个近似的经验规则，对于不需要精确的数据或者缺少完整数据的时候，尚不失为一种估计温度对反应速率常数影响的方法。,在范特霍夫方程基础上，阿累尼乌斯(Arrhenius)通过大量实验与理论研究，揭示了反应速率常数与温度之间的关系式为：式中：E为反应活化能，是反应物的物性参数，单位为kJ/mol。假如E不随温度变化，将上式积分，可得：,式中：k0为频率因子，与温度无关，由实验确定；R-通用气体常数
21、；T-系统温度。由式可知，燃烧速度随温度升高而升高，并呈指数关系。例如温度升高100K，则燃烧速度随之增加210410倍。,都称为阿累尼乌斯公式。按照式以lnk1/T作图，可得到一条直线，直线的斜率为-E/R，由此可求出物质的活化能E。,应该指出的是，并非所有的化学反应都遵循此规律，有些化学反应的反应速率却是随温度的升高而降低的，如图所示。一般的化学反应如图中a)所示那样，少数如b)d)所示，例如酶反应如b)所示，某些碳氢化合物的氧化如c)所示，合成NO2如d)所示。,四、活化能的影响,活化能E的数值对反应速率的影响很大，E越小，反应速率越大。阿累尼乌斯在解释上述经验公式时首先提出了活化能的概
22、念。分子相互作用的首要条件是它们必须相互碰撞，显然并不是每次碰撞都是有效的，只有少数能量较大的分子碰撞才能有效。要使普通分于（即具有平均能量的分子）变为活化分子（即能量超出一定值的分子）所需的最小能量就称为活化能。活化能也可定义为使化学反应得以进行所需要吸收的最低能量。,阿累尼乌斯对活化能的解释只有对基元反应才有明确的物理意义，而绝大多数反应都是非基元反应。因此，对复杂反应来说，直接由实验数据按阿累尼乌斯得到的活化能只是表观活化能。它实际上是组成该复杂反应的各基元反应活化能的代数和。,一般化学反应的活化能在42420kJ/mol之间，其中大多数在60250kJ/mol之间。活化能小于42kJ/
23、mol的反应，由于反应速度很快，一般实验方法已难于测定。活化能大于420kJ/mol的反应，由于反应速度极慢，可以认为不发生化学反应。,从阿累尼乌斯公式可以看出，活化能E的大小既反映了反应进行的难易程度，活化能E越小，反应越容易；同时也反映了温度对反应速率常数的影响的大小。E值较大时，温度升高，k值的增大就很显著；反之，就不显著。,例如有两个化学反应，一个反应的活化能为83.68kJ/mol，另一个为167.36kJ/mol，当温度由500K增加到1000K时，若不计频率因子的变化，则活化能低的反应速率增加了4104倍，活化能高的反应速率增加了3108倍。这一结果说明，对于两个活化能不同的反应
24、，当温度增加时，活化能较高的反应速率增加的倍数比活化能较低的反应速率增加的倍数大。换句话说，即温度升高有利于活化能较大的反应。,对于一个给定的反应，例如活化能为83.68kJ/mol，温度从500K升高到1000K，增温500K，其反应速率增加4104倍，如果温度从1000K升高到2500K，同样增加500K，此时反应速度增加25倍。这一结果说明，对于一个给定的反应来说，在低温范围内反应速率随温度的变化更敏感。,从影响燃烧的因素可知，要强化煤的燃烧，提高燃烧效率，可以提高煤粉浓度、提高压力和提高温度。在电站锅炉技术中，煤粉炉采用微负压燃烧，可从浓度和温度两方面入手，提高燃烧效率。如浓淡燃烧技术
25、、热风送粉等都是从这个原理出发的。,第四节 链反应,阿累尼乌斯定律在分子运动理论基础上，建立了化学反应速率关系式。但是化学反应的种类很多，特别是燃烧过程的化学反应，都是复杂的化学反应，无法用阿累尼乌斯定律和分子运动理论来解释，比如有些化学反应即使在低温条件下，其化学反应速率也会自动加速而引起着火燃烧。有些反应在常温下也能达到极大的化学反应速率，比如爆炸。因此，不得不寻求化学动力学的新理论来解释这些现象。链反应就是其中之一。,链反应也称链锁反应。其特点是不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展。在这些反应过程中始终包括有自由原子或自由基（统称链载体），只
26、要链载体不消失，反应就一定能进行下去。链载体的存在及其作用是链反应的特征所在。很多重要的工艺过程如石油热裂解、碳氢化合物氧化燃烧等都与链反应有关。链反应由下面三个基本步骤组成：（1）链的产生；（2）链的传递；（3）链的终止。链反应分两大类：不分支链反应和分支链反应。,一、不分支链反应,现以H2和Br2反应为例说明不分支链反应的机理。H2和Br2的化学反应方程式为：H2+Br2 2HBr 经实验测得该反应的表现活化能为167kJ/mol，实验中并测到了H和Br自由原子。该反应为复杂反应，其反应速率方程式如下：,反应历程：链的产生 Br2+M 2Br+M 链的传递 Br+H2 H+HBr H+Br
27、2 Br+HBr H+HBr H2+Br 链的终止 Br+Br+M Br2+M,上述反应步骤简要说明如下：（1）链的产生：由反应物分子生成最初链载体的过程称为链的产生。这是一个比较困难的过程，因为断裂分子中的化学键需要一定的能量。通常可以用加热、光照射、加入引发剂等方法使之形成自由基或自由原子。这里，Br2分子是通过与惰性分子M相碰撞而获得足够的振动而离解，称为热离解。,（2）链的传递。自由基或自由原子与分子相互作用的交替过程称为链的传递。由此可见，Br与H两个自由原子交替地进行着生成HBr的反应，这里自由原子及自由基即链载体起着链的传递作用，犹如链条上的各个链环，周期地重复着进行。,（3）链
28、的终止：自由原子或自由基如果与容器壁面碰撞而形成稳定的分子，或者两个自由基与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链中断，称为链的终止。总的来说，本例的链反应在条件适宜时可以形成很长的链。因为在反应中链载体的数目始终没有增加，故称为不分支链反应或直链反应。,在一定温度工况下，反应速率在达到可能的最大值之前，反应速率的增加是与反应物原子浓度在反应初期的增加有关的；反应速率达到最大值以后，由于反应物质浓度的降低，使链反应的速率逐渐降低。,二、分支链反应,分支链反应是在等温条件下，基元反应产生的链载体的数目比消失的数目多，链的发展过程呈现分支发射状。在一定条件下，链载体的浓度及生成物的反应速
29、率会趋于无穷大，发生爆炸反应。下面以H2燃烧为例，来说明分支链反应的过程。,H2+O2 2H2O 链的产生 H2+O2 2OH H2+M 2H+M 链的传递 OH+H2 H2O+H 分支 H+O2 OH+O O+H2 OH+H OH+H2 H2O+H 链的终止 H+H H2 H+OH H2O O+O O2 总的反应式为：H+3H2+O2 3H+2H2O,可见，在氢与氧的燃烧反应过程中，链传递的每一个循环，一个氢原子可转变为三个氢原子。因此，如果链载体的产生速率超过销毁速率，则反应速率会很快地增加而引起爆炸。这就是分支链反应。,在该分支链反应中，反应产物的形成速率与链载体氢原子的浓度成正比。在反
30、应开始阶段，氢原子的初始浓度很低，产物的形成速率很不显著，只有在经过一定的时间之后，由于分支链反应的传递过程，氢原子浓度不断增加，这样反应速率得以自动加速直到最大的数值。以后由于反应物的浓度不断降低，当氢原子的销毁速率超过产生速率，以及氧分子浓度消耗到一定程度以后，反应速率开始下降。,图中res称为分支链反应的感应期。在这段时间内，反应速率很不显著，难以观察到。wres表示一个很小但能观察到的反应速率。在经过感应期后，反应才自动加速到最大速率值wmax。与氢燃烧反应相比，多数碳氢化合物的燃烧反应进行得比较缓慢，因为碳氢化合物的燃烧是一种退化的分支链反应，即新的链环要依靠中间生成物分子的分解才能发生，其动力学机理尚在研究中。,
