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1、第二章 高分子的近程结构 第二章 高分子的近程结构（化学结构、一次结构）,聚合物结构,链结构,聚集态结构,近程结构,远程结构,结构单元化学组成,结构单元键接方式,结构单元空间立构,支化与交联,结构单元键接序列 高分子链尺寸 高分子链形态 非晶态高分子 结晶态高分子 液晶态高分子 取向态高分子 多相结构高分子,第二章 高分子的近程结构,第二章 高分子的近程结构,研究的内容 1.分子链中元素的组成、及排列 2.结构单元的键接顺序 3.高分子的支化、交联、端基 4.分子量、分子量的分布 5.高分子的构型,1 概 述 1 高分子的一次结构 合成时形成的，是不能 随意改变的。是构成聚合物宏观结构的原始基
2、础。如一般小分子物质中的分子。是保持聚合物物质特性的最小单位。2.高分子的一次结构 直接影响聚合物的某些性能。如熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性。,2 高分子的化学结构,2 高分子的化学结构2.1 结构单元的化学组成 直接决定分子链的形状和性质。包括内容：元素类型、原子间的连接次序、结构单元及连接次序、分子量及分布,2 高分子的化学结构部分元素在周期表中的位置与成键能力,2 高分子的化学结构,2.1.1 形成高分子的元素类型 部分元素在周期表中的位置与成键能力 1)形成聚合物的主要元素:C、N、O、F、Si、P、S、Cl、H 2）形成聚合物的化学键主体：共价键 3）形成聚合物链的元素的成键能力
3、 CC CO CO SiO NO CN,2 高分子的化学结构,2.1.2 按主链的组成分 碳链高分子：主链由C元素组成的高分子（CC）如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）杂链高分子：主链由C、O、N、S、P等组成的高分子（CO、CN），如尼龙、环氧树脂、聚酰胺 元素有机高分子：主链不含C元素，侧链含C元素的高分子。如聚有机硅氧烷（SiO）,2 高分子的化学结构无机高分子 主链不含C元素，侧链不含C元素的高分子 如二硫化硅 聚偏磷酸及其盐 聚二氯一氮化磷,S,S,S,SI,SI,S,S,S,O O P O P O O O,Cl Cl P N P N Cl Cl,
4、2 高分子的化学结构梯形与双螺旋形高分子,碳纤维的生成反应,2 高分子的化学结构,3 结构单元的连接方式,3 结构单元的连接方式 3.1 单烯烃聚合物结构（单体）CH2=CH-R,3 结构单元的连接方式,影响聚合物的稳定性 头头 头尾,3.2 双烯烃聚合物的链结构 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 3.2.1 双烯烃的1，2加成结构,3 结构单元的连接方式,3 结构单元的连接方式3.2.2 双烯烃的1，4加成的顺式与反式结构聚顺丁二烯 聚反丁二烯,3.2.3 异戊二烯的三种加成方式 1，4加成、1，2加成、3，4加成,3 结构单元的连接方式,3 结构单元的连接方式,3.3 共聚物结构
5、单元的连接方式 无规共聚物 AABBABAAABABBBAA 交替共聚物 ABABABABABAB 嵌段共聚物 AAAAAAAABBBBB 接枝共聚物 AAAAAAAAAAA BBBBB,3 结构单元的连接方式共聚物结构单元的连接方式对性能的影响 1)无规共聚物改变了两种均聚物的结构，改变了分子间 的作用力，降低了聚合物的强度。如：乙烯丙烯无规共聚物丙烯含量高时为乙丙橡胶。2)嵌段及接枝聚合物的性能与均聚物和无规共聚物有很大 差异。如：改进合成纤维的染色性，采用接枝与嵌段的方法引入第二 单体，达到染色性提高的目的，又不破坏纤维原来的物理性能。,4 高分子链的构型,4 高分子链的构型4.1 高分
6、子链的旋光异构 碳氢化合物C的四个共价键（S-P3）形成锥形四面体，键角为10928。当C原子上有不相同的取代基时，构成互为镜像的两种结构，表现出不同的旋光性旋光异构体。,聚丙烯的立构体 全同立构 间同立构 无规立构,4 高分子链的构型,等规度 全同立构与间同立构的总百分数或其中的一种的百分数。等规度高，分子链间能紧密聚集成结晶，结晶度高，熔点高、不易溶解。有规立构高分子 分子链中结构单元的空间排列规整。有规立构高分子大部分能结晶，聚合物的硬度、密度软化 点高，在溶剂中的溶解度降低。,4 高分子链的构型,4 高分子链的构型,PP的螺旋链,4 高分子链的构型,聚丙烯的三种异构体的性能比较,4.2
7、 几何异构 由双烯烃1，4加成物中形成双键上的取代基位置不同，形成顺式与反式异构体。,4 高分子链的构型,5 支化与交链,5 支化与交链,5.1支化的形成（1）单体中有三官能团结构（2）链转移反应（3）外界因素：活性交联剂、辐射源辐射 自由基共聚时影响链转移反应的因素（1）聚合温度越高，支化的可能性越大。如：乙酸乙烯酯333-343K聚合反应，每1*104 单体有三个长支链形成。243K聚合时无支链形成。（2）单体转化率高，向聚合物的链转移增多，支化度高。（3）链转移剂、溶剂、引发剂、聚合物的特性等有关。,5 支化与交链,支化对聚合物性能的影响（1）影响聚合物的熔点及结晶度 高压PE 支化度高
8、 熔点105 结晶度6070 低压PE 支化度低 熔点135 结晶度95（2）短支链使链的规整度减低（空间位阻），难结晶，对溶液性能影响不大。（3）长支链（相当于分子链数增加）对结晶性影响不大，对溶液及熔体的流动性影响大。,5 支化与交链,5.2 交链的形成 交联高分子一般是网状结构。如：环氧树脂，酚醛树脂、脲醛树脂 热固性树脂的固化 线型高分子中的官能团反应形成。橡胶的硫化 外加硫化剂 环境的老化 辐射作用 交联对性能的影响 克服聚合物分子间的流动，提高强度，提高耐热性，抗溶剂性，形态稳定，提高耐磨性。,5 支化与交链,6 聚合物的端基,6 聚合物的端基6.1 聚合物的端基 由反应时的引发剂
9、残基、链终止的方式形成的。6.2 聚合物的端基对性能的影响（1）热稳定性降低，聚合物的降解可能从端基开始。克服方法：聚合时采用封端技术（2）嵌段聚合时端基作为反应官能团。（3）由端基测定，确定聚合物的分子量。,7 分子量及分布,7 分子量及分布7.1 聚合物的分子量及分布 由聚合反应的增长速率及链终止速率决定的。分子量只有统计意义，是使用某种统计方法计算的平均值。7.2 分子量对聚合物性能影响大 临界分子量 显示出力学强度时的分子量。强度 分子量,极性聚合物 临界聚合度 n=40 非极性聚合物 临界聚合度 n=80 聚合度大，熔体粘度高，流动阻力大，成型难。橡胶、纤维合成及成型时要求聚合度满足性能要求时，分子量小为好。7.3 聚合物分子量分布对性能的影响 分子量分布宽，小分子起增塑剂作用，熔体流动性好，成型性好。材料强度小。分子量分布窄，熔体流动性差，成型性差。材料强度高。,7 分子量及分布,
