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1、第六章 分子的结构与性质,6.2 价键理论,1927年Heitler和London运用量子力学原理近似处理由两个H原子所组成的体系，当两个H原子相互靠近时，,基态 若两个氢原子中电子的自旋方向相反，原子轨道能重叠，两核间电子云密度增加，使体系的能量降低，形成共价键。,排斥态 若两个氢原子中电子自旋方向相同，原子轨道不能重叠，两核间电子云密度减少，体系能量升高，不能形成共价键。,H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对,使体系的能量降低.从电子云角度考虑,可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率变大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使 H 结合在一起。,原子轨道重叠,共价
2、键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,共价键形成的原理电子配对原理：自旋方向相反的单电子可配对形成共价建；,(2)原子轨道最大重叠原理：重叠越多，形成的共价建越牢固。,关于原子轨道的重叠正重叠：原子轨道的角度部分同号重叠。负重叠：原子轨道的角度部分异号重叠；或一部分同号一部分异号重叠，是无效重叠。,7,原子轨道角度分布图,+,+,_,+,_,+,_,_,_,+,+,_,_,+,+,_,_,+,+,+,+,s,z,x,pz,z,x,px,z,x,x,y,py,z,z,z,y,y,x,x,x,x,y,dxz,dyz,dxy
3、,-,-,+,+,8,4.共价建的类型由于成键原子轨道的重叠方式不同，从而形成两类不同类型的共价键。（1）键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键。俗称“头碰头”。,s-s重叠：形成键,s-p重叠：形成键,p-p重叠：形成键,+,+-,-+-,沿键轴方向以“头碰头”重叠。最大重叠。重叠部分绕键轴旋转180度，形状和符号不变。成键电子云密集在两原子之间，键较强。共价单键均为键。,键,两原子核连线,（2）键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键。俗称“肩并肩”。,“肩并肩”重叠，为非最大重叠重叠部分绕键轴旋转180度，形状相同但符号改变。键电子云流动性较大，能量较高，较易
4、断裂。在共价双键或三键中，有一个为键，其余为键。,p-p重叠：形成键,+,键,-,+,-,键的形成,N2 分子的成键过程,键的形成,举例：,单键：键（H2O）双键：键 键(O2)叁键：键2个 键(N2),问题：,有无He2分子存在，试用现代价键理论解释。,（3）配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。CO:一个 键，一个键,一个配位 键C:1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0O:1s2 2s2 2px1 2py1 2pz2,6.3 杂化轨道理论问题：6C 核外电子排布：2s2 2px1 2py1 2pz0 2.有几个单电子？3.形成共价键时可以和几个单电子配对？4.和
5、H形成C-H化合物，应该形成CH2，但实际上是形成了CH4，怎样解释？,激发,sp3杂化,成键,2s22p2,2s12px12py12pz1,sp3,C 2s22p2 H 1s1,杂化轨道理论解释CH4的形成,(1)成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）。(2)形成杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。(3)杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。(4)不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,杂化轨道理论要点,（1）sp3杂化sp3杂化分为等性sp3杂化及不等性sp3杂化,等性sp3 杂化
6、：组成：s 成份1/4，p成份3/4形状：一头大一头小空间伸展方向：四个杂化轨道呈正四面体,夹角 109.5,实例 CCl4 CHCl3 SiCl4 SO42-ClO4-金刚石,不等性sp3杂化：杂化轨道上有孤对电子,NH3 三角锥形 键角107.5H 1s1N 2s22px12py12pz1,H2O 形 键角 104.5H 1s1O 2s22px22py12pz1,(2)sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形，未参与杂化的p轨道垂直与杂化轨道所处三角形平面。,激发,sp2杂化,成键,2s22p1,2s12px12py12
7、pz0,sp2,2pz,2pz,BF3,sp2 杂化轨道 组成：s 成份1/3，p成份2/形状：一头大一头小空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布，互成 120角,实例 BBr3、苯、石墨、CO32-、NO3-,(3)sp 杂化一个s 轨道、一个 p 轨道杂化，形成二个等同的 sp 杂化轨道sp-sp轨道间夹角180，呈直线型。未参与杂化的两条p轨道与杂化轨道呈正交关系。,BeCl2,sp 杂化轨道 组成：s 和 p 的成份各 形状：一头大一头小,空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成，180角,实例 ZnCl2、CdCl2、HgCl2、Hg(CH3)2、CO2、C2H2,乙炔分子中键模型
8、,杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨 道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目 相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。,27,杂化轨道理论小结(4)杂化轨道成键能力增强。p sp3 sp2 sp s成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的局限性。,6.4 分子轨道理论 分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道组合而成的。,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,1s,1s,*1s,1s,29,(2)分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。(
9、3)分子轨道形成后，电子逐个填入，构成整个分子。,1s,1s,*1s,1s,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,电子在分子轨道中的排布遵守三原则泡利不相容；能量最低原理；洪特规则。原子轨道线性组合应符合三原则能量相近；最大重叠；对称匹配。(6)分子轨道有轨道和轨道。,二、不同原子轨道的线性组合(1)s-s重叠：形成一个成键轨道 s-s，一个反键轨道 s-s*,1s,1s,*1s,1s,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,s 原子轨道与分子轨道的形状,电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧，体系能量降低。,33,二、不同原子轨道的线性组合
10、(2)s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*,2s,2p,34,二、不同原子轨道的线性组合(3)p-p 重叠：头碰头形成轨道 p-p,p-p*，肩并肩形成轨道 p-p,p-p*,2p,2p,2px 原子轨道与分子轨道的形状,2py 原子轨道与分子轨道的形状,能量,节面,A,-,+,B,-,+,2py,A,2py,B,-,+,A,B,+,-,-,+,A,B,原子轨道,分子轨道,三、分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成：(1s)2,38,三、分子轨道理论的应用He2分子：(1s)2(1s*)2 稳定化能相抵消，不能有效成键，键级为0。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电
11、管中，形成三电子键。,39,键级的计算：,(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道,能量,N2型,能量,A原子 分子轨道 B原子,2p,2s,2p,2s,O2型,例：同核双原子分子的分子轨道表达式书写Li2 6e 或 KK:内层电子仍保留原子轨道性质,用KK作为简写。键级的计算：键级为1 键级为0，所以不存在Be2,Be2 8e,B2 10e 键级为12个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。,键级为2，逆磁性,N2 14e,C2 12e,键级为3，逆磁性，二个 键一个键,键级为2，顺磁性，1个键，2个3电子键 3电子键的键能为正常键键能的一半,O2 16e,思考题：O2+O2-O2 O2 2-
12、分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?键长大小顺序？,F2 18e,Ne2 20e,键级为0，氖以单原子分子存在,化学键理论,价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO),价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性,杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性,VSEPR可以预言分子的几何构型，但不能说明成键原理及键的强度,分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题,6.5 分子间力和氢键一、分子的极性,.,H,H,Cl,Cl,原子核,正电荷中心,负电荷中
13、心,H,Cl,分子有极性分子和非极性分子之分。问题：极性用什么衡量？,符号相反，彼此相距为d的两个电荷(+q,-q)组成的体系称为偶极子。其电量与距离的乘积就是偶极矩。,衡量极性的物理量叫偶极矩。,=q d,偶极矩0的分子叫非极性分子，偶极矩 0的分子叫极性分子。,可以通过下列数据体会分子偶极矩的大小：HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚/D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,键的偶极矩及分子的偶极矩均可通过实验测定。,53,注意：多原子分子，组成分子的化学键是极性键分为以下两情况：a.分子间构型 不完全对称，是极性分子 NH3 H2O H2S b.分子间构型
14、对称，是非极性分子 CO2 CCl4 CH4,54,BCl3 分子,H2O 分子,分子偶极矩是分子固有的，称为永久偶极矩。极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始终存在一个正极和一个负极。故极性分子具有永久偶极矩。,H,Cl,56,分子在外电场作用下产生的偶极矩称为诱导偶极矩。,诱导偶极矩的产生,二、分子间力范德华力取向力固有偶极与固有偶极之间的静电引力，或是极性分子和极性分子间的作用力。,+-,+-,+-,+-,+-,+-,取向,+-,+-,+-,+-,+-,+-,热运动,2.诱导力固有偶极与诱导偶极之间的电性引力。极性分子 非极性分子之间 极性分子 极性分子之间,诱导,-外电场+,+-,+
15、-,+-,+-,+-,诱导偶极,热运动,59,60,3.色散力:正负电荷重心时时刻刻不重和，产生瞬时偶极，瞬时偶极之间的静电引力即色散力。非极性分子 非极性分子之间 极性分子 非极性分子之间 极性分子 极性分子之间,分子量越大，色散力越大,62,总结,三种力中色散力为主要吸引力,64,分子间作用力是决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的特点：键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小12个数量级。(2)静电短程力，作用范围300500pm，不具有方向性和饱和性。,三、氢键氢键形成所必须具备的条件：1.分子中心必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。2.电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而且半径要小。氢键对化合物性质的影响：熔沸点反常升高。,氢键与沸点,68,分子间作用力(Intermolecular Forces),化学键能约为：100600(kJ/mol),
