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1、第十一章 化学动力学,Chapter 11 The Chemical Kinetics,绪 论,将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响；-化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。-化学动力学,一个从化学热力学上判断为可能性的反应，实际中是否就可应用于生产呢？,298.15K时,在773K和3107Pa下，其最大可能平衡转化率为26%,化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。,主要研究内容：,1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。,2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现
2、的即反应机理。,3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速率理论。,本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等,经典的宏观动力学内容,定义式、表达式及实验测定方法,（一）反应速率,影响因素,浓度,基元反应 质量作用定律,非基元反应,简单级数反应,一级反应二级反应零级反应n级反应,典型复合反应,连串反应对峙反应平行反应链反应,温度 阿累尼乌斯公式,催化剂 特征及作用机理,（二）反应速率理论,气体反应的碰撞理论,过渡状态理论,分子反应动力学,（三）各类特殊反应动力学,光化反应,溶液中反应,多相反应,催化反应,11-1 化学反应的 反应速率及速率
3、方程,The Rate of Chemical Reaction and its Equation,预习思考题：,1、反应速率是如何定义的？对反应中任一组分的反应速率表达式是否相同？2、何为反应速率方程式？它是如何确定的？3、何为基元反应？如何根据质量作用定律写出基元反应的速率方程式？4、根据反应计量方程式是否可以确定反应级数和反应分子数？反应级数和反应分子数是否为同一概念？两者的区别与联系如何？,一、反应速率的定义及表示方法 The reaction rate and its expression,反应的计量方程:,以代数方程表示：,依时计量学反应 随反应进行中间物增加非依时计量学反应 单向
4、的、无副反应、无中间产物,1）反应速率按反应进度定义,反应进度,转化速率,单位：mols-1,（11.1.1）,2）反应速率按浓度表示法定义,反应速率：,（11.1.2）,单位：molm-3s-1,恒容反应,（11.1.3）,生成速率,(V 恒定),讨论：,1）本章中均采用浓度表示法；,2）化学计量反应,3）反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关，只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择有关，即。,与物质选择无关,与物质选择有关,（11.1.8）,例：,4）无论用何种方法表示速率，速率式中的浓度根据方便可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应，由于压力比浓度易测，可直接用分压代
5、替，即,恒温恒容气相反应,（11.1.9）,（11.1.13）,二者关系：,二、化学反应速率方程式 the rate equation of chemical reaction,在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。,微分式（differencial expression）积分式（integratial expression）,1、基元反应和非基元反应elementary reaction and overall reaction,基元反应（elementary reaction)反应物一步生成产物的反应，
6、没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应(overall reaction)由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理(reaction mechanisms)-复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。,2、基元反应的速率方程-质量作用定律,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。-质量作用定律(law of mass action),对于基元反应,3、非基元反应的速率方程,1）由反应机理推导速率方程,一般说,一个宏观反应若反应机理已知,则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程,具体推导见11-6内容,2）由实验数据得出的经验速率方程
7、-化学反应速率方程的一般形式,化学反应速率方程的一般形式：,（11.1.15）,不同物质的速率常数kA,kB.的关系:,例：,所以:,4、用气体组分的分压表示的速率方程,恒温恒容下，,得：,由此得:,（11.1.18）,对比,5、反应级数和反应分子数,反应分子数(reaction molecularity):基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目,按反应分子数，基元反应可分为：,反应级数和反应分子数的关系：,1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的正整数；3）对于非
8、基元反应，没有分子数的概念，反应级数不一定等于其计量系数之和。,小 结,1、反应速率的定义、表示方法,2、基元反应的速率方程-质量作用定律,非基元反应的速率方程一般形式,3、反应级数、反应速率常数,11-2 速率方程的积分形式,The Rate Equations in form of integration,表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：,（11.1.15）,预习思考题：,1、请写出零级、一级、二级反应的微分式和积分式？,2、请写出零级、一级、二级反应的动力学特征？直线关系、速率常数的单位、反应的半衰期,一、零级反应 zeroth order reaction,反应速率与物质浓
9、度无关的反应称为零级反应,微分式：,积分式：,（11.2.2）,（xA为组分A的转化率）,反应的动力学特征：,以反应物浓度 对时间t 作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为,具有浓度 时间1的量纲,例如（moldm-3s-1）,二、一级反应 First order reaction,反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应,微分式：,积分式：,）,组分A的转化率,代入上式得积分式的另一种形式：,）,）,具有时间1的量纲，表达为T1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。,反应的动力学特征：,叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果,三、二级反应
10、Second order reaction,反应级数等于2的反应。,一般分为下列两种类型；,1、反应物只有一种的二级反应,微分式：,积分式：,）,（11.2.12）,反应的动力学特征：,）,2、反应物为两种的二级反应,微分式：,积分式分下列几种情况：,1）a=b，cA0=cB0 2）ab,但a/b=cA0/cB03）a=b，cA0 cB0 4)cB0 cA0,2）ab，a/b=cA0/cB0,1）a=b，cA0=cB0,任一时刻都有：cA=cB,任一时刻都有：a/b=cA/cB,3）a=b，cA0 cB0,任一时刻都有：cA cB,设cA=cA0 cx,cB=cB0 cx,只能分别测定A或B计
11、算的半衰期，无整个反应的半衰期,反应的动力学特征：,直线关系：,（11.2.15）,4）准一级反应（cB0 cA0）,因为cB0 cA0，所以cB=cB0,四、n级反应,包括下列两种情况：,速率方程的微分通式：,（11.2.16）,n=1时，积分得一级反应积分式,n1时，积分,（11.2.17）,半衰期公式为,反应的动力学特征：,（11.2.18）,（11.2.17）,小 结（210页表11.2.1的内容）,1）表中各公式浓度均是以cA表示，而在理想气体反应中也常用分压pA表示，此时只需将公式中的浓度换成分压即可。同样在实验或计算中，如果已知物理量不是浓度而是其它物理量如气体体积、压力、电导等
12、，可根据已知反应的计量式找出已知物理量与反应物浓度的关系，然后推导出由已知物理量来表示的速率方程式，具体参考例题讨论。,2）微分式描述了反应速率r 与k、cA之间的定量关系，可用于求算其中任一物理量。积分式描述了反应物浓度(cA,cA0或pA,pA0 或xA)与k、t 之间的定量关系，也可用于求算其中任一物理量。注意：k总是正值，不要将cA与cA0的位置搞反。,3）反应特征均包括半衰期、直线关系和k的量纲三个方面，由其中任一特征即可判断反应级数。4）上述公式中均出现速率系数k，k是一个与浓度无关而与温度、催化剂以及溶剂等因素有关的物理量。它的大小直接反映了反应速率的快慢程度。由表格可知，k 可
13、由微分式、积分式以及半衰期公式求算，并且k的单位与反应级数有关。5）半衰期是一个非常有用的特征，它不仅可用于定性判断反应级数，还可由半衰期公式定量计算反应的k以及二级反应的初始浓度cA0或pA0。,小 结,1、反应速率方程,基元反应,非基元反应,（11.1.15）,（11.1.14）,2、反应速率方程的积分式,零级反应一级反应二级反应,表11.2.1的内容,各级反应的不同积分式、反应的动力学特征,动力学计算举例-速率方程的计算和应用,速率方程的计算和应用,主要公式：微分式、积分式和半衰期公式,涉及物理量包括：1）速率系数k和反应速率r；2）反应物的浓度(cA,cA0或pA,pA0 或xA)3）
14、反应时间t 或半衰期t 1/2,习题计算大体分为以下几类：,1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数,1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；例如290页习题11-12,2）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定 反应级数，具体内容见下节11-3 速率方程的确定。,确定反应级数才能确定速率方程式,2、速率常数 k 的计算,1）由微分式计算,例 在某反应AB+D中,反应物A的初始浓度为1moldm-3,初速率为0.01moldm-3s-1,如果假定该反应为（1）零级，（2）一级，（3）二级反应，试分别计算各不同级数的速率常数kA和半衰期t 1/2。,解：已知：t=0时cA0=1moldm-3
15、,vA0=0.01moldm-3s-1,(1)零级反应,因为vA=kA，所以t=0时vA0=kA=0.01moldm-3s-1,所以半衰期为,（2）一级反应,因为vA=kA cA，t=0时vA0=kA cA0,所以kA=vA0/cA0=0.01 s-1,=69.3s,(3)二级反应,因为vA=kA cA2，t=0时vA0=kA cA02,所以kA=vA0/(cA0)2=0.01 moldm-3 s-1,=100s,2）由积分式计算速率常数,例 11.2.1(p205),解：题目已知反应产物O2(g)的体积，因此必须首先利用反应计量方程式推导出不同时刻的体积与反应物浓度cA,cA0的关系，再代入
16、一级反应积分式中计算速率常数kA。,N2O3 2NO+O2,例 11.2.2(p208),解：此题属于二级反应中ab，a/b=cA0/cB0 的情况。直接用分压代替浓度得到基于分压表示的速率方程积分式。,题目已知反应总压数据，需根据反应计量方程式推导总压和分压的关系，在代入积分式中计算速率常数。,本题中还要注意速率常数之间的换算,3）由半衰期公式计算速率系数,对于一级反应，直接由反应半衰期计算；对于二级反应，若知道初始浓度时，也可以计算,3、反应物浓度或转化率(cA,cA0或pA,pA0 或xA)的计算,分为以下几种情况：,1）已知反应物的初始浓度 cA0（或pA0）和总压p时，可结合计量方程
17、式推出cA或pA,例 11.2.2(p208),2)速率方程积分式中涉及cA（或pA）,cA0（或pA0）k,t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。,3）求转化率,4、求反应时间和半衰期,根据积分式和半衰期公式计算,例 已知400K时，反应AB+C的半衰期为500s，且与反应物A的起始浓度无关。试求：（1）此反应的级数和速率常数k；（2）反应经800s后A的转化率xA;（3）若A的初始浓度，反应cA0=2.00moldm-3,反应经900秒后，A的浓度cA和转化率xA为多少？,解：（1）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应为一级反应。由半衰期公式可知：,=1.3910-3s-1
18、,(2)由一级反应的k,t 与xA的关系即转化率计算式可知：,=1.3910-3s-1 800s=1.11,解得xA=0.670=67.0%,(3)由速率方程的积分式可知,=1.3910-3s-1 800s=1.11,已知cA0=2.00moldm-3，解得cA=0.572 moldm-3,=71.4%,例 已知N2O(g)的热分解反应：N2O(g)N2(g)+1/2O2(g)在一定温度下，其半衰期与 N2O(g)的最初压力成反比。当温度为757，N2O(g)的最初压力为48kPa时，半衰期为212s。试求:(1)757 时反应的速率常数k;（2）若757时，在N2O(g)的最初压力为53kP
19、a下保持一定体积，则反应的半衰期为多少？（3）在上述（2）的初始条件下，当系统的总压力达64kPa时，所需的时间为多少？,解：（1）因反应的半衰期与初始压力成反比，故此反应为二级反应。由反应的半衰期公式可知：,（2）由上述半衰期公式可知,（3）由反应速率方程式的积分式得,欲求反应的t,需先求p（N2O）。由题给反应方程式可知，各物质的压力分别为 N2O(g)N2(g)+1/2O2(g)P0/(kPa)53 0 0Pt/(kPa)(53px)+px+1/2 px=53+1/2 px=64,解得 px=（64-53）2=22kpa,p（N2O）=31kPa,所以,=136s,讨论：由上述例题可以看
20、出，在反应速率方程式的有关计算中，主要包括了反应级数的确定、反应物浓度、速率常数k和反应时间t的计算等，这些计算常常相互交错，但主要公式是一级和二级的速率方程微分式、积分式和半衰期公式。核心是速率常数k 的计算,解题思路：确定反应级数 计算速率常数k 计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等,11-3 速率方程的确定,Ditermination of rate equation,对于化学反应,如果a/b=cA0/cB0，则上式可写为,（11.3.2）,（11.3.1）,式中 为反应总级数,由实验数据建立动力学方程,动力学实验方法,化学分析法,物理化学分析法,由实验测定的c-t数据确定反应
21、级数的方法如下：,微分法,积分法（尝试法、半衰期法）,孤立法（改变物质浓度比例法、浓度过量法）,一、微分法 Differential methods,以 作图得一直线，直线斜率即为反应级数n,如何求得反应物浓度cA时的反应速率cA=d cA/dt？,作图求切线斜率，作切线的方法有镜面法、等面积法等,1、一次法 One-time merhod,根据一次实验的cAt数据，利用不同时刻的cA求反应速率，此法确定的级数可称为反应对时间的级数。,2、初始浓度法 Initial-concentration method,取若干个不同的初始浓度cA0进行实验，求得不同初始浓度下的初始反应速率。此法可以排除产
22、物干扰，结果更可靠些，所确定的级数称为反应对浓度的级数。,优点：反应级数可以不是整数。缺点：求反应速率很复杂，误差较大。,例 11.3.1(p212),讨论：关键是要先推导出浓度与所测物理量的关系，得出由所测物理量表示的微分式，再根据实验数据进行处理确定反应级数。,二、积分法 Integrated method,1、尝试法,零级反应,一级反应,二级反应,三级反应,对 t 作图,尝试法,优点：可同时求得k 值；缺点：有时需要尝试多次，方法复杂；一般只适用于整数级,例 11.3.2(p215),2、半衰期法,对于符合 的化学反应,半衰期公式为,（11.2.18）,1）作图法,对上式取对数得,（11
23、.3.5）,作 图得一直线，直线斜率为反应级数n,2）计算法,由式（11.2.18）得,讨论：1）可以确定反应级数为非整数的反应；2）可推广为其它任意反应掉的反应物分数所对应的时间如t1/3,t1/4求反应级数；,三、隔离法 Isolation method,1、改变物质浓度比例的方法,例如，实验测定某反应速率与反应物A、B有关，其速率方程为,保持cB0不变，改变cA0，测得不同cA0下的反应初始速率，代入上式得,两式相除得,两边取对数得反应物A的级数,同理再保持cA0不变，改变cB0，可求得反应物B的分级数,例 习题10-25(p292),2、浓度过量法,实验时使反应物B等物质的浓度大大过量
24、，即CB0,CC0CA0，在反应中除反应物A的浓度随着时间有明显变化外，其他物质的浓度cD，cB等基本保持不变,则速率方程可写为,分别可求出反应物的分级数,例:恒容条件下，气相反应:A(g)+B(g)C(g),已知实验数据：,试确定A,B的分级数nA,nB 及,解:,将1、3 组数据代入上式，可确定,故：,此即：,反应速度v 是温度与反应物浓度C的函数：,11-4 温度对反应速率的影响,Effect of temperature on reaction rate,例:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:,已知：P总(t=0)=3.36kPa,t=1000s时，P总=2.12kPa,A(g),B(g)的反应分级数为0.5，1.5,求 kPA,kA及半衰期t 1/2.,解:由A(g),B(g)的分级数得速率方程形式,代入速率方程,积分:,由t=0时,P总=3.36kpa 得 PA0=1.12kpa；t=1000s时 PB=2PA；Pc=PA0-PA；P总=3PA+PA0-PA=2PA+PA0,
