共价键理论和分子结构.ppt

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1、第二章共价键理论和分子结构,处理分子结构问题的三个基本理论,价 键 理 论(VB)Valence Bond分子轨道理论(MO)Molecular Orbit配位场理论(LF)Ligand Field,1 H2+中的分子轨道及其共价键本质,一、定核近似和 H2+的Schrdinger Equation,假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。,原子单位制（Atomic Unit）,单位长度 1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm,单位质量 1a.u.=me=9.1095 10-28g,单位电荷 1a.u.=e=1.60219 10-19C,单位能量

2、 1a.u.=27.2166 eV,按照原子单位 H2+的分子的薛定谔方程为,二、变分原理及线性变分法,1、变分原理,对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数，则 用体系的 求得的能量平均值,若 尚未归一化，则,证明：设有本征函数系：fi,i=0,1,2,为正交，归一的完备集其能量：E0E1E2,EiE00则有：fi=Ei fi那么任意波函数 可按的本征函数 fi 展开=ci fi fi,i=0,1,2 则，E=*d=ci*fi*ci fi d=ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值，ci*ci=1(*d=1)，0 ci*ci 1故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci(EiE0)0

3、 EE0,2、线性变分法,为求 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：,三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理,1、变分函数的选择,如果R 较大,rarb，,如果R 较大,rarb，,我们选试探变分函数为,上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法（Liner Combination of Atomic Orbits）简称（LCAOMO),实际上，e 既属于核a,又属于核b，因此既与 a 有关，又与 b 有关；取其线性组合作为试探变分函数。,2、建立久期方程和久期行列式并确定能量,实函数*,由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，,分别对c1,c2 求偏导数:,得：,久期方程,久期行列式

4、,解得：,得到非零解的条件：系数行列式为0。,将E1代入，得 c1=c2，1=c1 a+c2 b=c(a+b),3、求系数，确定体系状态,将 E1、E2代入久期方程求系数，求 c1，c2，,将E2代入，得 c1=c2，2=c1 a+c2 b=c(a b),归一化，得,同理：,用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2，E1和E2。,四、对H2近似分子轨道的讨论离域效应,这些解关系到3个积分，Sab,Hab,Haa,Sab:重叠积分，用S表示 Sab=a*b d 其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-R S的大小与R有关，表示a与b 相互交盖的 程度。,1、关于特殊积分的讨论

5、,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,Haa：库仑积分（）Haa=a*a d=,EH：基态H原子的能量 1/R：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能,一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。J 0 EH 所以：库仑积分 近似为H原子基态的能量。,Hab:交换积分（）Hab=a*b d=,一般：ra 小于 R，（电子在两核间）K0.讨论：EH0,Sab0,K0 0,=EHSab+K 与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，

6、使分子成键）（S.J.K 可由椭球坐标求得）,分子轨道能量 E=Haa+Hab/（1+Sab）=+/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）E=HaaHab/（1Sab）=/（1S）=(EH+J EHS K)/(1S)=EH+(JK)/(1S),所以 EIEH E。EI为所求的近似基态能量。,例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863au,能级相关图-分子轨道能级图R=R0时，S1，,特点：a.相关线连接AO与MO b.NMO=NLCAO 分子轨道数=组成它的AO数 c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.积分起主

7、要作用。,波函数与电子云,五、共价键的本质 原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2.电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.,1、离域效应,由于电子的波动性，使原子轨道a和b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致了分布范围比a和b都大得多，且在核间区分布更为平坦的分子轨道的效应，这种效应称为离域效应。,离域效应的影响：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，当R不太小时，动能的减小值大于位能的增加值，所以使总能量降低。,2、收缩效应及极化效应,收缩效应：伴随离域效应而产生的电子云紧缩，从而使能量再度发生变化的现象，成为收缩效应。,极化作用：由b（或

8、a）核对a（或b）上电子云的吸引作用而使其变形的结果，称为极化作用。,离域效应及极化效应的结果是使电荷从两核的外侧地区向紧靠核及两核中间地区密集，形象地称为“电子桥”。把两核紧紧吸引起来，使体系能量降低，形成稳定分子。,总结：,共价键的形成是由于原子轨道重叠，产生了加强性 干涉效应，使两核间电荷密度增大，密集在两核间的电 子云，同时受到两个核的吸引，把两核联系在一起，使 体系能量降低，形成了共价键。,2 分子轨道理论,一、分子中单电子波函数MO,在定核近似下，m个核n个电子的分子 则,单电子近似（轨道近似）：每个电子i都在m个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。,：单电子波函数分子轨道（MO

9、）,Ei:分子轨道能,线性变分法求解：,i为单电子函数，称为基函数。,二、原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO）,：第j个MO,：参加组合的i个AO,：参加组合的第i个AO对第j个MO的组合系数,m个AO，可以组合出m个MO。,三、LCAO-MO的基本原则 分子轨道可以用AO的线性组合得到,以双原子AB为例进行讨论：,用变分法解，,解久期方程,假定,h0 E1 Eb Ea E2,分子轨道的成键能力取决于h的数值，h越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强。,根据以上讨论，得出LCAO-MO的基本原则：,1、对称性一致（匹配）原则：,若要原子轨道有效地组合成分子轨道，必须满足

10、轨道对称性一致原则，它是原子间有效键合的根本原则，决定LCAO-MO的可能性。,2、AO最大重迭原则 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。=a*b d=Eb Sab 的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，键越强。,共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,3、能量相近原则 一般双原子分子中，键合的结果决定于h,Eb Ea和的相对大小。若,在三个条件中，对称性是否匹配，决定原子轨道能否形成分子轨道，而能量相近和轨道最大重叠决定原子轨道的线性组合是否有效。,四、MO的类型、符号和能级顺序,1、M

11、O的类型、符号,（1）轨道和 键,轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。,以Z轴为键轴，s,p,d 9个原子轨道彼此能形成 轨道的有：,在轨道中，按其中心对称性及有无垂直平分键轴的节面，可分成成键轨道和反键轨道。,成键 2S-g 2S 反键*2S-u 2S，,符号：以2s-2s为例,（2）分子轨道：分子轨道中具有一个含键轴的节面。,以Z轴为键轴，s,p,d 9个原子轨道彼此能形成 轨道的有：,符号：,成键：中心反对称,反键：中心对称,2、分子轨道能级顺序,分子轨道能级顺序：（Li2-N2）,O2-F2：,五、分子中电子的排布(1)排布遵守 Pauli Principle Principle of

12、 Minimum Energy Hunds Rules(2)轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO，线性组合 n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道 的称为反键轨道，等于原子轨道的称非键轨道。成键与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道（AO）。,3.3 双原子键和双原子分子结构,一、组态、键级和轨道能,1、组态：电子在分子轨道的排布叫分子的电子组态。,例：H2+,H2,He2+,He2 第一周期 H:1s1,He:1s2,2、键级,成键电子：占据在成键轨道上的电子称为成键电子。反键电子：占据在反键轨道上的电子称为反键电子。,由键级可粗略地估计化学键的相对强度。,例：,稳定性次序

13、为：H2 H2+He2+He2,3、分子轨道能 分子轨道能：分布在分子轨道上电子的能量。分子轨道的能级次序：AO的能级次序已知 ns(n-2)f(n-1)d np 1s 2s 2p 3s 3p,4s,3d 4p,5s,4d 5p,6s,4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,二、同核双原子分子举例,1、N2 分子,曾经认为N2 分子的组态为：,原子核外电子排布 E2s(eV)E2p(eV)N 1s22s22p3-20.33-14.53,(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

14、(2pz)2(2px)2(2py)2,光谱实验证明，N2的最高被占轨道是2pz而非2p。,由于 N原子的2s、2p轨道能级接近，因此除考虑两原子间的 2s-2s,2pz-2pz之间组合成分子轨道外，应同时考虑2s-2pz间的组合，即应考虑两原子的 四个原子轨道组合成四个分子 轨道。组合形成一对简并的轨道。,能级顺序为：,1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。,注意：分子轨道2g 3g和2u

15、3u不能 再写为 2s 2pz 2s*2pz*。,N2(1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2,所以：N2为反磁性，键级3，两个键和一个键相互加强，键 能高达-1。,写出：B2,C2的分子电子组态，键级，磁性。,1s 1s*2s 2s*2pz 2px 2py*2px*2py 2pz*,2、O2,F2分子,因为O和F 原子的2s和2p轨道能级差较大，不会发生2s 与2pz 及2s*与2pz*之间的组合，因此，O2,F2分子轨道能级序列为：,属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-O2,F2,Ne2,或：,F2：2 F原子电子组态 1S2 2S2 2

16、p5 F2F2：18个电子(u2py)2(g*2py)2（1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)2,F2：,反磁性，键级=1，键能小。,O2：,顺磁性，键级为2,三、异核双原子分子结构,用LCAOMO法近似处理异核双原子分子，注意以下几点：（1）、异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能量，只有对称性匹配且能量又接近的轨道才能有效组成分子轨道。（2）、异核双原子分子没有对称性，因此分子轨道没有g与u的区别，且共价键具有极性。,1、LiH分子,LiH:,键级为1,示意图,2、HF 分子,HF 分子的电子组态：,键级=1，

17、反磁性,3、CO,NO分子,（1）、轨道对称性：CO分子轨道是非对称的，失去了成键和反键的明显区别。,（2）、轨道的成分：,CO的最高占据轨道基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位。,（3）、电荷密度分布：,NO N 7，15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MO O 8，NO KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 N O 键级=1/2 8 3=2.5顺磁性,2.5 离域键与共轭分子结构,共轭分子以其中有离域的键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：1.分子多呈平面构型；2.有特殊的紫外吸收光谱；3.具有特定的化学性能；4.键长均匀化。,共轭

18、分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。,HMO 法：1931年，E.Hckel 提出。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。,一、分离与电子近似,平面型有机共轭分子中，键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域键。,用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：,2、电子近似假定共轭分子的 键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；,(2)假定每个 电子 的运动状态用k 描述，其Schrdinger方程为：,1、分离近似 假定电子是

19、在核和 键所形成的整个骨架中运动，可将 键和 键分开处理；,二、休克尔分子轨道法（HMO),休克尔分子轨道法处理电子体系，采用：,1-分离近似,2.单电子近似：,3.LCAOMO近似：,HMO 法的具体步骤：,设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道，按 LCAO，得：,E 的一元 n 次代数方程,有n个解。,(3)引入基本假设：,当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻,当 i=j 当 i j,简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和k。,（4）、在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式为：,应用，得休克尔行列式

20、，相应的久期方程也得到简化：,简化方程：,休克尔行列式构成法：行数和列数等于C原子个数；写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；有C原子的地方为x，有键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应的；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到轨道。,2.丁二烯的HMO 法处理,（1）HMO 法确定轨道及能量,（2）结果讨论：,a.离域能：,形成离域键的电子的总能量为：,若将电子定域在1，2和3，4之间,离域能：,b.波函数,离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。,HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面：电子的离域可降低体系的能量，丁二烯

21、离域比定域低0.48。丁二烯有顺、反异构体,说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。,丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。,3、环烯烃,以苯为例：,（1）轨道的试探函数：,久期行列式为：,（2）解：,离域能：,波函数的讨论：,四、电荷密度、键级、自由价、分子图,1、电荷密度：第r个原子上出现的电子数，qr 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：,例：丁二烯中四个碳原子附近离域键的电荷密度。,2、键级Prs：原子 i和 j 间 键的强度：,3、自由价 F r：第 r个原子剩余成键能力的相对大小：,4、分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度qr，键级Prs，自由价

22、Fr 都标在一张分子结构图上。,原子的总成键度：,自由价 F r:,五、无机共轭分子和离子,HMO法可应用于无机共轭分子或离子，例如，等都不能用经典结构式表示，都存在离域键。关于这些分子的休克尔行列式及HMO计算不要求，只要求掌握它们的电子结构及大键。,一些分子和离子形成离域键的情况：,66 1010,34 34 34 46 46,32 1918,六、离域 键形成的条件、类型与HMO法的局限性,1.离域键的形成条件,离域键：形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,形成离域键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道；电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。,离域键的表示：离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,2.类型,正常大键（n=m）p轨道数=p电子数 多电子离域键（nm）一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成，N的 孤对电子离域化，使N原子碱性减小。缺电子离域键（mn）,3.局限性,