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1、天然高分子生物医学材料(Natural Polymer Biomedical Materials),构成人类肌体的基本物质，诸如蛋白质、核糖核酸、多糖、一些脂质都是高分子化合物；人类肌体的皮肤、肌肉、组织和器官都是由高分子化合物组成的。,天然高分子材料是人类最早使用的医学材料之一。,五十年代中期，由于合成高分子的大量涌现，曾使这类材料退居次要地位。,然而，由于天然材料具有不可替代的优点，人们一直没有放弃对它的深入研究它的多功能性质和与生体的相容性，生物可降解性，加之对它的改性与复合，特别是最近对杂化材料研究的需要，更显示出它的特点，成为不可缺少的重要生物医学材料之一。,目前天然高分子生物医学材
2、料主要有天然多糖类材料和天然蛋白质材料二大类。,由于它们结构和组成的差异，表现出不同的性质，应用领域也不完全一样。但是，相似之处在于它们在体内很容易降解，降解产物对人体无毒且可为人体所吸收，参与人体的代谢循环，因此具有广泛的潜在用途。,第一节 天然多糖类材料(Natural materials polysaccharides),多糖是由于许多单糖分子经失水缩聚，通过糖苷键结合而成的天然高分子化合物，多糖水解后如果只产生一种单糖则称为均聚糖如纤维素、淀粉等，最终水解产物是二种或二种以上单糖则称为杂聚糖如菊粉等。自然界广泛存在的多糖主要有：,植物多糖，如纤维素、半纤维素、淀粉、果胶等。,动物多糖，
3、如甲壳素、壳聚糖、肝素、硫酸软骨素等。,琼脂多糖，如琼脂、海藻酸、角叉藻聚糖等。,菌类多糖，如葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖等。,微生物多糖，如右旋糖酐、黄原胶、凝乳糖、出芽短梗孢糖等。,一、纤维素,纤维素是由吡喃葡萄糖经由，糖苷键连结的高分子化合物，具有不同的构型和结晶形式，人们发现纤维素已经有多年，但是由于它的结构复杂性，至今仍然不能说对其十分清楚。,纤维素的分子呈长链状，是一种结晶性高分子化合物，不同种纤维素之间的结晶结构存在差异，天然纤维素属纤维型，再生纤维素属纤维型。用强碱处理天然纤维，结晶结构发生变化，由型变为型。,纤维的结晶程度在不同天然纤维间也存在差异，一般来说，随着结晶程度的提高
4、其抗张程度、硬度、密度增加，但弹性、韧性、膨润性、吸水性、化学反应性下降。精制的天然纤维素其结晶度约为，丝光纤维约为，再生纤维约为。,无定形区的纤维分子排列杂乱，因而较易进行化学反应。纤维素是一种非还原性的碳水化合物，不溶于水和一般有机溶剂，但能溶解于某些碱性溶剂和高浓度的无机酸溶液如铜胺碱、季胺碱亦可溶解于若干种盐的浓水溶液中。,纤维素的每一个葡萄糖单元具有三个羟基，有种取代的可能性，如果各羟基具有相等的反应机会，且已取代的羟基对未取代羟基不产生影响，从理论上讲基取代度可达。,但是由于它的结晶性和、和的反应活性不同，其取代度一般均在之间。,纤维素在医学上最重要的用途是制造各种医用膜，这种纤维
5、膜的制造反应包括以下三个步骤：,化学改性生产可溶性或热塑性纤维素衍生物；,用溶液烧注或溶融法形成薄膜；,对纤维素衍生物进行处理得到再生纤维素。,目前再生纤维素的生产主要有以下三种技术：,铜氨法：将纤维素溶于铜氨溶液中形成可溶性络合物，然后与酸反应再生。,粘胶法：纤维素与碱和二硫化碳反应，生成黄原酸，然后与酸反应再生。,热塑性醋酸纤维素与碱反应水解再生。,干燥状态的再生纤维素膜比较脆，不易得到满意结果，因此常需加入甘油做增塑剂，由于进行了增塑和膜的湿敏性等原因故应适当保存。,铜珞玢在临床上虽获得极大成功，然而经过长期连续使用也可能引起诸如神经障碍、色素沉积等弊端，未移除的中分子量物质在体内蓄积亦
6、可引起病理症状和出现暂时性白细胞减少症。,另一种再生纤维素的制造方法是利用醋酸纤酸素的脱乙酰化的方法进行再生。方法是将醋酸纤维素用四甲基砜增塑，再用熔融挤出法制成空心纤维，然后用氢氧化钠进行水解反应，四甲基砜在水解反应中移除并以甘油取代之。,醋酸纤维素的性质主要取决于乙酰化程度，增塑剂的性质和比例，亦取决于纤维素分子的链长。,纤维素及其衍生物还可以用作载体进行多种酶的固定，微胶囊的制备和药物释放系统，齿科修补材料和止血剂。,二、甲壳素与壳聚糖,甲壳素的学名为，乙酰胺基脱氧葡聚糖。壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物。,甲壳素是一种来源于动物的天然多糖，在自然界中的产量仅次于纤维素而居第二位，也
7、是现今所发现的众多天然多糖中仅有的具有明显碱性的天然多糖。,甲壳素的发现至今已有一百多年的历史，但它的发展比较缓慢。年，在美国波士顿召开第一届甲壳素壳聚糖国际学术讨论会之后，发现具有极大的潜在应用价值和广阔的发展前景才逐渐受到人们的普遍重视。,甲壳素和壳聚糖的制备方法比较简单，工艺已很成熟。采用虾或蟹壳，经清洗后浸酸脱钙，再用的碱液脱除蛋白即得到甲壳素。如继续以浓碱去乙酰基则得到壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰化度和分子量是其两项重要参数。,甲壳素一般来源于甲壳类动物，因而发现其有明显的氨基酸含量，即使经过碱处理仍然有大约的氨基酸存在。但经过严格脱乙酰的处理后，由于氨基酸的可溶性，一般在壳聚糖中就不再含
8、氨基酸，即使有也极其微量。,壳聚糖的金属离子含量正在引起人们的逐渐重视，因为过高的金属对于制作医用品（例如血液透析膜）是不适宜的。,壳聚糖不溶于水和碱液中，只溶于稀的盐酸、硝酸等矿物质和甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸等有机酸。,在医学领域，甲壳聚地壳聚糖作为一种生物相容性良好的新型生物材料正在受到人们的普遍重视。其中可吸收缝线、人工皮肤已进入临床实用并有商品出售。,甲壳素缝线的力学性质良好，能很好地满足临床实践要求。,在手术伤口愈合过程中，甲壳素缝线在体内的抗张强度逐渐下降。动物实验表明，埋植于家兔背部肌肉内天，其强度下降到原来的，天后下降至，但在体内完全溶解的期限却比缝线长，大致需要个月。,甲壳
9、素在人体的代谢途径有二：一是在溶菌酶的作用下首先分解成低聚糖然后经一系列化学反应，一部分以二氧化碳的形式由呼吸道排出体外，另一部分则以糖蛋白的形式为人体吸收利用。,甲壳素缝线已经具备了可吸收性缝线的基本要求，具有以下特点：,柔软性好，便于结扎；,具有创伤治愈效果，伤口修复快，创口平整漂亮；,可在体内生物分解，分解产物安全无毒；,对胰液、胆汁等碱性消化液耐受性高。,另一类进入临床实用的甲壳素医学产品是人工皮，其制造方法与制造缝线的方法相似。,首先制造出微细纤维，再切割成毫米长的短纤维，制得干燥的无纺布，经包装灭后即为人工皮。,用甲壳素纤维无纺布制的人工皮对血浆蛋白的吸附能力要比胶原和纤维素高（表
10、,）。当甲壳素人工皮与创口贴附时，创口渗出液中的血浆蛋白因被甲壳素纤维所吸附，因而具有更好的生物相容性。,用甲壳素制造的人工皮目前已经用于整形外科、皮肤外科作为、度烧伤，采皮伤、植皮伤等皮肤创伤的被覆保护材料。,利用壳聚糖作为被膜材料制造微胶囊进行细胞培养和人工生物器官，是其重要的应用方面，借助于壳聚糖聚阳离子特性与海藻酸钠、羧甲基纤维素等带负电性的高分子聚阴离子反应，可制备不同形状的微胶囊，使高浓度细胞的培养成为可能。,多孔质的甲壳素海绵在口腔外科领域用作拔牙创伤、囊摘除、齿科切除部的保护材料，不仅可促进创伤的愈合也容易脱除，对细菌的增殖也有一定的抑制。,壳聚糖能够形成一种坚硬的、吸水性的生物相容性膜，其吸水性较强，平衡吸水量可达（），壳聚糖膜还具有较好的透氧性，壳聚糖可用作眼科敷料，在动物实验中发现壳聚糖与动物的眼膜相容性良好，而且能够生成较多的成胶原和成纤细胞，有利于眼疾治疗。,
