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1、1.学习并掌握吸附的基本原理、吸附平衡、吸附动力学、吸附过程及设备。2.结晶过程的热力学和动力学基础，吸附、结晶设备及流程。3.了解膜分离的基本原理、过程分类、膜和膜组件的类型以及膜分离技术的应用。,主要内容及要求：,第六章 气固、液固传质分离过程,6.1 吸附分离过程,6.1.1 吸附过程基础,一、吸附过程,吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。,被吸附的流体称为吸附质，多孔固体颗粒称为吸附剂。吸附达到平衡时，吸附剂内的流体称为吸附相，剩余的流体本体相称为吸余相。由于吸附质和吸附剂
2、的物理化学性质不同，吸附剂对不同吸附质的吸附能力也不同，因此当流体与吸附剂接触时，吸附剂对流体中的某个或某些组分相对其他组分具有较高的吸附选择性，从而实现物质的分离。,物理吸附与化学吸附的比较,吸附类型的判断,（1）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学吸附热与其反应热在一个数量级上；（2）适宜温度和压力条件下，所有的气体固体体系中都将发生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成化学键时才发生；（3）物理吸附的吸附质分子可通过降低压力的方法解吸，而化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多，往往是不可逆的；（4）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附，而化学吸附通常只是单分子层
3、吸附，某些情况下，化学吸附单分子层上还可能发生物理吸附；（5）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到一定的活化能后才发生。,无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象，为了增大吸附容量，吸附剂应具有大的比表面积，因此，吸附剂常为多孔结构的固体颗粒。,二、常用吸附剂,吸附剂按其化学结构可分为有机吸附剂和无机吸附剂。常用的有机吸附剂有活性炭、球性炭化树脂、聚酰胺、纤维素、大孔树脂等；常用的无机吸附剂有硅胶、活性氧化铝、硅藻土、分子筛等。,1.活性碳非极性吸附剂活性碳是碳质吸附剂的总称。各种含碳有机物均可以制造活性碳，活性碳的制造主要有两步：1碳化；2 活化。活性炭具有非
4、极性表面。为疏水亲有机物的吸附剂，特别适合于吸附非极性或弱极性有机物；它性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大。广泛用于：脱除水中有机物；水溶液中的色素等。,2.活性氧化铝极性吸附剂,活性氧化率的化学通式为：Al2O3nH2O氢氧化铝胶体经过灼烧脱水而制得一种多孔大表面吸附剂。活性氧化铝的表面活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水具有很高的亲和作用。广泛用于脱除气体中的水分，也常用作色谱柱填充材料。,3.硅胶极性吸附剂硅胶的化学通式为：SiO2nH2O。用硅酸钠与无机酸反应生成硅酸，其聚合物在适宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，经聚集、洗盐、脱水而成为硅胶。硅胶的表面保留着大约5wt.的
5、羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。,硅藻土是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，基本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。,沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表阳离子，m表示其价态数
6、，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。,（a）A 型（b）X 型两种常用沸石分子筛的结构,沸石分子筛的吸附作用有两个特点：（1）表面上的路易斯中心极性很强；（2）沸石中的笼或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他类型的吸附剂。即使吸附质的分压（或浓度）很低，吸附量仍很可观。沸石分子筛的吸附分离效果不仅与
7、吸附质分子的尺寸和形状有关，而且还与其极性有关，因此，沸石分子筛也可用于尺寸相近的物质的分离。,7.3 吸附平衡,一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为吸附平衡。,相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见，吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。吸附平衡关系通常用等温下吸附剂上吸附质的含量与流体相中吸附质的浓度或分压间
8、的关系表示（吸附等温线）。,五类实验吸附等温线:,II型 和 IV型 等温线,多层吸附(从点 B开始)对无孔材料比较适用,在低压下类似于 II 型在高压下发生孔内冷凝,III型 和 V型 等温线,吸附质之间具有强相互作用,比如当水分子吸附到疏水性活性炭上时,在低压下类似于 III 型在高压下发生孔内冷凝,（1）亨利定律,在足够低的浓度范围，吸附平衡关系可用亨利定律表述：,或,亨利常数,单组份吸附平衡关系,（2）Langmuir吸附等温方程,Langmuir基于单分子层吸附理论对气体推导出简单和广泛应用的近似表达式：,由实验数据确定,单分子层最大吸附量,Langmuir常数，与温度有关,尽管与L
9、angmuir方程完全吻合的物系相当少，但有大量的物系近似符合。该模型在低浓度范围就简化为亨利定律。Langmuir模型被公认为定性或半定量研究变压吸附系统的基础。,（3）Freundlich和Langmuir-Freundlich吸附等温方程,Freundlich方程是用于描述平衡数据的最早的经验关系式之一，其表达式为：,Freundlich方程不但适用于气体吸附，也适用于液体吸附。就气体吸附而言，压力范围不能太宽，在低压下不能简化成亨利定律，压力足够高时又无确定的使用极限，通常适于描述窄范围的吸附数据，大范围的数据也可分段关联。,特征常数，与温度有关,Langmuir-Freundlich
10、吸附等温方程：,纯经验方程,多组分吸附平衡关系,(1)Langmuir方程扩展式,忽略各吸附组分之间的相互作用，其他组分的吸附仅仅减小了吸附表面上的空位:,纯组分吸附时的对应值,例 6-1,(2)Langmuir-Freundlich方程的扩展式,Langmuir方程扩展式和Langmuir-Freundlich方程的扩展式缺乏热力学一致性，故理论依据不充分，只具有半经验性质，但应用起来比较简便。,吸附过程的传质一、吸附机理,吸附质在吸附剂的多孔表面上的吸附过程分四步：1、吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂外表面，称为外扩散过程。2、吸附质通过孔扩散从吸附剂的外
11、表面传递到微孔结构的 内表面，称为内扩散过程。3、吸附质沿内孔表面的表面扩散。4、吸附质被吸附在孔表面上。对于化学吸附：吸附质与吸附剂之间有键的形成，第四步可能较慢，甚至是控制步骤。对于物理吸附：由于吸附速率仅取决于吸附质分子与孔表面的碰撞频率和定向作用，第四步几乎是瞬间完成的，吸附速率由前三步控制，统称为扩散控制。,吸附,解吸,多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布,(2)外扩散传质过程,吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面的传质速率方程为：,相应的传热方程为：,(3)内扩散传质过程,吸附质在微孔中的扩散有两种形式-沿孔截面的扩散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分子平均自由程之间
12、大小的关系又有三种情况：分子扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散，称为表面扩散。,在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应，一般应用Fick第一定律来进行描述,根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求(如纯度、回收率、能耗等)，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。,常用的吸附分离设备有：吸附搅拌槽 固定床吸附器 移动床 流化床,6.1.2 吸附分离过程与技术,吸附剂的再生方法主要有变温法、变压法、惰性气体吹扫法和置换再生法,吸
13、附方法分类,ti吸附质首先出现在床层出口端时间；tb对应馏出物最大允许浓度时间，称破点时间；te床层饱和时间。（te-ti）对应床层吸附区或传质区长度,一、固定床吸附,二、变温吸附（TSA）,变温吸附原理：利用吸附量随温度变化的特性而实现的,变温吸附循环操作在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个在较高温度下解吸吸附质，使吸附剂床层再生。,三、变压吸附（PSA）,变压吸附原理：,变压吸附是在接近等温条件下依据吸附量随压力的变化特性而实现的吸附过程。,6.2 结晶,晶体的粒度分布是产品的一个重要的质量指标，通常用平均粒度来描述粒度分布。平均粒度为相当于筛下累计质量
14、比为50%处的筛孔尺寸值。,6.3 膜分离,膜6.3.2 膜组件6.3.3 膜分离过程,膜分离：以天然或合成薄膜为质量分离剂，以压力差、化学位差等为推动力，根据液体或气体混合物的不同组分通过膜的渗透率的差异实现组分的分离、分级、提纯或富集的过程。,膜,膜应具备下述两个特性：第一：膜必须具有两个界面，分别与上游侧与下游侧的流体物质互相接触。第二：膜应具有选择透过性。,膜的种类,根据膜的材质,固体膜,液体膜,根据材料来源,天然膜,合成膜,无机材料膜,有机高分子膜,根据膜的结构,多孔膜,致密膜,离子交换膜,渗析膜,微孔过滤膜,超过滤膜,反渗透膜,渗透汽化膜,气体渗透膜,根据膜的功能,膜材料选择 选择
15、依据：膜材料本身的物理化学性质，以及膜材料与分离体系中组分间的相互作用。选择方法：溶解度参数选择法、Lansdale 膜材料选择法、高效液相色谱法、膜材料含水率法、分子模拟法等。常用有机膜材料：纤维素衍生物、聚砜类、乙烯类高分子、含硅高分子、聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等）、聚酰胺类及杂环含氮高聚物（最常用的是聚酰亚胺、含氟高分子（聚四氟乙烯等）。,膜的制备方法,1、高分子膜的制备定向拉伸法、核径迹法（痕迹刻蚀法）、熔融挤压法、溶出法等。2、无机膜的制备烧结法、溶胶-凝胶法、化学提取法、高温分解法、化学气相沉积法、电化学沉积法等,四、膜的分离性能：1.选择性a.用截留率表示：（R）截留率；表示膜对溶
16、质的截留能力，可用小数或百分数表示。,b.分离系数：（）,a,3、通量率减系数膜渗透通量随时间衰减,2、透过性通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量Jw表示,五、膜中的传递过程,1、膜分离过程的机理非常复杂2、目前，比较常用的机理模型有筛分机理、溶解-扩散机理和孔流机理等,膜组件,1.膜分离装置的核心是膜组件2.一个性能良好的膜组件一般应具备下述要求：原料侧与透过侧的流体有良好的流动状态，以减少返混、浓差极化和膜污染；具有尽可能高地装填密度，使单位体积的膜组件中具有较高的有效膜面积；对膜能提供足够高的机械支撑，密封性良好，膜的安装和更换方便；设备费和操作费低；,（1）板框式膜组件,（2）卷式
17、膜具 由四层组成,（3）管式膜具,返回,（4）.浓差极化,这种现象为浓差极化,溶质在膜表面附近积累,引起边界层组分浓度的增加,对于液体混合物的膜分离过程，其在边界层的扩散很慢，浓差极化往往不能忽略。,浓差极化对过程的不利影响：浓差极化使膜表面被截留的溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从而减小传质推动力；当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，便会在膜表面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力；膜表面沉积或凝胶层的形成会改变膜的分离特性；当有机溶质在膜表面达到一定浓度则有可能对膜发生溶胀或溶解，恶化膜的性能；严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行恶化。,减少浓差极化的有效途径：1、减少边界层厚度2、提高传质
18、系数方法：增加料液流速；增加湍流速度；提高温度；清洗膜面。,膜分离过程,膜分离过程推动力：压力差、浓度差、电位差等。,图 6-44 各种膜分离过程的应用范围,膜分离过程的特点：1）多数膜分离过程无相变发生，能耗通常较低。2）一般无需从外界加入其他物质，可节约资源和保护环境。3）可使分离与浓缩、分离与反应同时实现，大大提高了分离效率。4）通常在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级、浓缩与富集。5 应用范围广。6）规模和处理能力可在很大范围内变化，而效率、设备单价、运行费用等都变化不大。7）膜组件结构紧凑，操作方便，可在频繁的启停下工作，易自控和维修，且可直接插入已有的生产工艺流程
19、。,膜分离过程的现状与发展趋势：,图6-45 各种膜分离过程的现状与发展趋势,常用膜分离过程,一、过程原理：1.超滤过程膜:非对称性膜，表面活性层孔径10-200微孔，能截留分子量500以上大分子或胶体微粒。压差:性能:透过性能以纯水的透过速度表示，截留性能 以截留相对分子质量表示。机理:筛分机理。,超滤：,应用：1.纯水制造电子工业：超纯水；医药工业：注射剂、眼药水。2.废水处理 回收有用的物质 3.产品加工 各种大分子物质分离，浓缩。,2.微滤过程(微孔过滤)膜:微孔，均质的多孔膜，孔径0.02-几十微米，能截留直径为0.05-10微米的微粒。压差:。原理:原料液在压差作用下，小分子物质与
20、小分 子量物质透过膜上微孔，流到低压侧。机理:筛分机理。,三、工艺流程和应用1.超、微滤流程,2.超滤应用(1)食品、饮料工业,3.微滤应用 同于超滤，例：,。,2）反渗透和纳滤过程1.反渗透是最早工业化和最成熟的膜分离过程之一，其工业应用是从海水、苦咸水的脱盐开始的，现又有许多新的应用。2.纳滤是新近发展起来的介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，因其能够截留纳米级物质，故得名纳滤，又称低压反渗透。3.反渗透和纳滤过程的传质模型：微孔模型、孔隙开闭理论和溶解-扩散理论。,渗透率P:m3/m(m3.s.Pa)。渗透系数J：单位时间、单位膜面积、单位推动力作用下所透过的气体的量，常用单位为c
21、m3/(cm2.s.cmHg)分离因子,(2)气体膜分离过程,（3）渗透汽化 类型：真空渗透汽化、载气吹扫渗透汽化、热渗透汽化或温度梯度渗透汽化、溶剂吸收渗透汽化等。主要特点：分离选择性高。分离作用不受组分汽液平衡的限制，而主要受组分在膜内的渗透速率的控制。渗透通量低，一般小于1000g/m2h。过程中有相变。在操作过程中，进料侧原则上不需加压，所以不会导致膜的压密。在操作过程中将形成溶胀活性层及所谓膜的“干区”，膜可自动转化为非对称膜。,应用场合：从混合液中分离出少量物质，如有机物中少量水的脱除，水中少量挥发性有机物的脱除；有机混合物的分离；与反应过程结合，强化反应过程。分离性能评价指标：1
22、）分离因子（6-167）2）渗透通量：单位时间、单位膜面积、单位推动力作用下所透过的物质的量，3）渗透汽化分离指数 PSI：,（4）电渗析,2.电渗析过程,过程：1.两电极间交替放置阴阳离子膜；2.在二膜形成的隔室中充入含离子水溶液；3.接上电源后，溶液中带正点荷离子在电场作用下，向阴极方向运动，易穿过阳膜，被阴膜挡住，带负电荷离子反之。4.结果 2、4隔室中离子浓度增加，3室离子浓度下降。,二、电渗析中传递过程（1）反粒子迁移；（2）同名离子迁移；（3）电解质离子迁移；（4）水的渗透；（5）渗漏；（6）水的电渗析。三、电极反应和电极电位浓、淡隔室及膜中导电：离子型电极上导电：电子型,电渗析膜的性能参数:交换容量含水量膜电阻离子迁移数和选择透过度机械性能水的渗透量,六、应用1.水的纯化海水、苦咸水、普通自然水纯化生产：饮用水，初级水（锅炉或医用）或纯水。方法特点：（1）与其他方法比较,电渗析不适用于含盐高的海水淡化；适用与含盐低的苦咸水。,优点：操作方便，设备简单。一般，海岛、鱼船上仍有实用价值。,(2)当原水盐浓度过低时，溶液电阻大，耗电大，不经济。若要制纯水，可与离子交换法联合使用。,
