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1、第三章 陶瓷粉体的表征与制备,超细颗粒：尺寸介于原子、分子与块状固体之间，通常泛指尺度为 1 1000 nm之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。超细陶瓷粉体是获得高技术先进陶瓷的基础 由超细陶瓷粉体可以制备各种形态的新陶瓷材料（块，板，带，膜，条，纤维）陶瓷粉体本身是材料的一种应用形态。人们可以直接利用它们的功能性质：-力学性能：磨料，研磨膏，润滑剂，增强填料-热学性能：保温涂层，热交换膜层。-电学性能：导电涂层，绝缘涂层，-光学性能：发光粉，荧光粉。-磁学性能：磁粉-催化性能：催化剂，环保涂料-能量转换功能：发光粉（电致发光），热电材料，气敏材料 粉体浆料 利用粉体与各种有
2、机辅助剂（黏合剂、表面活性剂，增绸剂等）复合形成的高 分散体系，作为材料应用（如磁流体）和陶瓷涂层的前驱体。粉体超细化后性能上出现与大块固体完全不同的行为，成为“物质新状态”，行将发展多种高新技术应用，构成了一个极为活跃的新研究领域,3.1 简介,先进无机材料是现代科技和社会经济持续发展的重要支柱,特别是新型无机功能材料是高新技术的物质基础，而超细陶瓷粉体是获得高技术无机新材料的前题和条件。无机非金属(陶瓷)材料超细粉体的制备原理、技术与工艺、设备和操作，以及粉体结构和性能与制备工艺的关系。侧重介绍各种超细粉体,特别是纳米粉体的化学制备方法、原理、技术与工艺过程基础,以及粉体的物相、晶体结构、
3、微结构、粒径尺寸与形貌、装填性能、烧结特性、化学性能和各种功能性质的表征方法等。,粉体定义:固体粒子的集合体。与均一的气体或液体相比较，粉体中没有任何两个组分粒子完全一样。超细粉体：尺寸介于原子、分子与块状固体之间，通常泛指尺度为 1 1000 nm之间的微小固体颗粒，是微观粒子与宏观物体之间的过渡区。超细粉体构成特征：1)一次粒子:普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。由XRD 衍射峰变宽效应可以计算纳米尺寸粒径。一次粒子可能是：单晶,如-Al2O3，或多晶,-FeOOH(取向一致)或 CaCO3(取向不一致)2）二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固的或松散的）聚集体（团
4、聚体）,超细粉体按颗粒尺寸进行分类,纳米粉体：1-100 nm 的微小颗粒的集合体。最突出地代表微细粉体的特性超细粉体的结构特征：比表面积大：考虑半径为r的球形粒子，其比表面积：F=S/V=4r2/（4/3r3）=3/r,非球形颗粒F 将更大。直径2m的球状颗粒的F 3/10-4=3 x 104(cm-1),1 cm3的粉体总表面积=30000 cm2=3 m2(1 cm3 的表面积为6 cm2)100 nm 粒径，每cm3 具有 3/(0.05 x 10 4)=60 m2 的表面积 表面原子数多：设定，边长为d的立方型原子，总体积V 的微粒中有 V/d3 个原子，在表面上的原子数为 V/d2
5、 表面原子分数 b=(S/d2)/(V/d3)=dS/V 若为半径为r的球状颗粒，b=d S/V=d.4r2/4r3/3=3 d/r 可见取决于d/r之比的大小 其他形状的粒子此值更大,表1 一个颗粒中的原子数和表面原子所占的比例,表面能高，表面张力大：Es=A 晶界和粒子的体积比大，5nm时 V晶界/V粒子=1：1，例如粒子、粒界相对电阻变化，使材料性能变化,纳米陶瓷粉体的效应,奇异效应(固体物理知识）：将导致新的功能性质和应用小尺寸效应：表面效应：量子尺寸效应：宏观量子隧道效应：,纳米陶瓷粉体性能变化,1）力学性能的变化纳米材料的强度比常规材料有了很大提高。纳米材料的韧性和塑性比常规材料有
6、了很大提高。纳米材料的硬度有反常变化。,纳米陶瓷粉体性能变化,2）光学性能的变化纳米材料的反光能力大大降低，能够全吸收太阳光，利用这一特性可以制成隐身材料。有些纳米粉体具有很好的透光性能。,纳米陶瓷粉体性能变化,3）电、磁学性能的变化4）其他性能的变化,概述 粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系 粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质单颗粒的性质（1）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电学性质，磁学性质，光学性质，化学性质（2）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺欠，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性粉体的性质：除单
7、颗粒性质外，还包括：平均粒度，粒度分布，比表面，松装密度，摇实密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等粉体空隙的性质：总孔隙体积P，颗粒间的空隙体系P1，颗粒内空隙体积（P2=P0 P1），空隙形状、空隙大小及其分布,3.2 微细无机粉体的表征,粉体的物相组成与化学组成物相组成：以XRD检测-高纯粉体为单一物相-存在相变时，可能同时有两相-复合物粉体为多相-杂质物相和孔隙 化学组成：各种化学成分分析技术（1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成（2）粉体合成和制备过程的机械杂质（3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体,粒子形状与形貌观测（1）颗粒形貌各种显微镜（光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测决定
8、于粉体制备过程：方法和条件，同时也决定于物质的分子或原子排布规则形状与不规则形状，如球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状。直接影响粉体的流力性，装密度，气体透过性，压制性，烧结性。,颗粒的显微图像,(a)碳化硅微粉显微图像,(b)理想的圆形颗粒,陶瓷粉体制备工艺,有机物辅助固相反应法,化学共沉淀法,均匀沉淀法,甘氨酸硝酸盐法,（2）形状因子当颗粒不规则时以形状因子表征延伸度:定义为 n=l/b，其中l为最长尺寸长度，b为颗粒最大数的宽度。扁平度:片状粉体 m=b/t,b为宽度，t为厚度。齐格（Zigg）指数:延伸度/扁平度=(l/t)/(b/t)=lt/b2 其值偏离1愈大，则表
9、示颗粒形状对称性愈小。球形度:与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。圆形度:与颗粒具有相等投影的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。,粗糙度:（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度通过测量颗粒的比表面确定以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为S=d2，V=d3/6其中和/6分别为表面形状因子和体积形状因子。一般地，V=m/nd比，m为质量，n为颗粒数，d比为比重瓶法测定的密度。若平均颗
10、粒投影是由投影面直径计算的体积平均径，则 V=Kd3平=m/nd比 K=m/nd比d3平（K 体积形状因子）Boddow-Ehilich-Meloy把颗粒形状定义为“颗粒表面上全部点的图象”。则用（R,）=A0+Ancos(n-n)A0 颗粒的名义直径;An 富里哀系数;n 相角;n 级数的项数;n级数越多，也就是点取得越多，描述越准确。,(3)颗粒密度粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，因为粉体颗粒几乎总是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。真密度粉体的固体密度相对密度,（4）显微硬度以显微硬度计测量金刚石角锥压头的压痕对角线长，经计算得到显微硬度。粉末试样与有机树脂粉混匀，在1002
11、00MPa下制成压坯，加热至1400C固化样品研磨抛光后，在2030g 负荷下测定显微硬度。显微硬度值决定于晶格强度和缺陷、杂质，因而与制备方法与过程密切相关，也代表了粉体塑性。,3.2.4 粉体的工艺性能(1)松装密度与振实密度由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。松装密度规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度（GB1478-84，GB5060-85）。振实密度在规定条件下，经过振动后测量粉末密度（GB5162-85）。松装密度取决于颗粒间的黏附力。相对滑动的阻力和粉
12、体空隙被填充的程度。,（2）空隙度空隙体积与粉末样的表观体积之比。=1-/理/理为相对密度；=理/为相对体积；=1-1/；一般的说，球形粉体的松状密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体可达90%,SiO2 气凝胶空隙度可达95%粒度组成的影响：粒度范围窄的粉体，松装密度低。当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙。,（3）流动性 干压成型时，50g粉末从标准流速漏斗中流出所需的时间，s/50g 称为流速（标准漏斗，是用150目金刚砂粉末，在40秒内测定50g来标定和校准的）.另外，还可采用粉末的自然堆积角（又称安息角）实验测定流动性.安息角：让粉
13、末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上，以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.（4）压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能。,粒度和粒度分布及其测定（1）粒度和粒度分布颗粒直径：粒径或粒度以mm、m、nm表示。粒径分布：组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成。粒径基准用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）几何学粒径dg显微镜按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；（当量粒径de，用沉降法，离心法或水力学方法（风筛法，水簸法）测定的粒度。其中斯托克斯径与被测粒末具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径；,比表面
14、粒径dsp,利用吸附法，透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算为 相同比表面的均匀球形颗粒的直径。衍射粒径dsc 利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径 称为衍射粒径。例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算 d=lkhl=k/cosk:衍射因子k=0.9:x射线波长（=0.05418nm）:为半峰宽:为衍射角,化学法合成YSZ晶粒尺寸,等效体积球直径，等效面积球直径，假定原颗粒是立方体，边长为a，体积为a3，等效体积球直径Xv=(6/)1/3 a，等效面积球直径Xs=(6/)1/2 a 显然，Xv Xsc)具有相同投影面积的圆的直径（采用透射电镜测量时的粒径）d)具有同样沉
15、降速度的等效沉降直径（沉降法时）e)Feret（费莱特）粒径：最大弦的长度f)Martin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度(扫描电镜测量时多用e、f),（2）粒度分布基准粒度分布是指不同粒径的颗粒在粉体总量中所占的百分数，可用某种统计分布曲线或分布函数描述，可以选择四种不同的基准1）颗粒个数基准分布（频度分布）2）长度基准分布3）面积基准分布4）质量基准分布（质量分布）四种基准之间存在一定的换算关系，但实际应用中频度分布和质量分布最为方便。,（3）粒度分布函数粒度分布曲线若用数学式表达，成为分布函数。Hatch-Choate由正态几率分布函数导出的粒径的颗粒粒度几率公式 f(d)=n=n/
16、aexp1-1/2(d-da/a)da算术平均粒径 a标准偏差（4）平均粒径 许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径，可按上述四种基准中的任一种统计。,（5）中位径：粒径小于它和大于它的粒子数目相等 的颗粒粒径，可以看成是平均粒径的另一种表示形式。（6）边界粒径：边界粒径用来表示样品粒度分布的范围 用y(16,50,84)表示，意指粒径小于 的颗粒（7）粒度分布的离散度 离散度=分布宽度/平均粒度,第2章 微细无机粉体的表征,中位径和边界粒径的物理含义,表1 粒度测定方法一览表,(A)筛分析法适合于40m以上的粗粉 筛网标准目数：筛网1英寸长度上的网
17、孔数1英寸=25.4mm=25.4103m泰勒标准筛制,筛分法：根据能通过筛子的“目”数，来判断粒子大小的方法。目=孔数/英寸长度，不难计算得出，2500目即孔为5 m；625目即孔为20 m；400目即孔为38 m；如果某粉体粒径范围记为：（-80目+120目），说明：80目 粉体粒径 120目 筛分检测方法适用范围:500038 m 特点:简单,结果比较粗糙,颗粒通过筛孔跟其落向筛面的取向的关系,（B)沉降法:(液体沉降和气体沉降法)重力沉降法:原理：粒子在较低密度的粘性液体中时,会瞬间加速,然后以固定极限速度V下落,当粒子雷诺数Re2时（Re=a VDL/L），形成层流。颗粒下降时受力:
18、重力,浮力,阻力下降阻力，Fup=6rLv,，重力-浮力,Fdown=4r3(L)g/3式中 d:粒子直径;:粒子密度;L:流体密度;g:重力加速度;L:流体黏度;H:粒子沉降高度,m.dv/dt=4r3(l)g/3-6rLv v=2r2(l)g/9L=d2(l)g/18L 粒子沉降一个高度H所用的时间为t，则：t=18 L H/d2(l)g=H/v d=18 L/(l)g1/2（H/t）1/2利用厘米、克、秒制，d=175 L/(L)g1/2（H/t）1/2 这是理想球形颗粒的斯托克斯沉降方程的基本形式。正方形 d=141L/(l)g1/2（H/t）1/2 一般的，用 常数C 称沉降系数（随
19、粒度基准而变）特点：重力沉降法适合测量不大（1 m）的粒子。例如，Al2O3，10m粒子下降1cm大约一分钟；1 m粒子下降1cm则需要2小时,离心沉降法：知道沉降所需时间t，就可从下面公式求出粒径d：t=18 L Ln(Rt/R0)/d2(l)2：角速度；R0和Rt分别为粒子离心前后的径向位置；特点：与重力沉降法相比，离心沉降时间减小。可测小粒径粒子，粒子尺寸下限一般为0.1 m两种沉降法都只能测相同密度的粒子；重复性好。,沉降天平法：连续称量降落到称盘上粉体的量，可以计算出不同粒径的不同重量分布,光度沉降装置1光源2聚光系统3沉降管4透镜5光电管6光电指示计,（C）激光散射法（用激光粒度测
20、定仪）原理：依据米氏（Mie)光散射理论 光散射现象：光行进中遇到颗粒（障碍物）时，将有部分偏离原来的传播方向：散射偏离的角度（散射角）与颗粒大小有关，粒子大散射角小，粒子小散射角反而大。,激光粒度仪原理结构(图)从激光器发出的激光束经显微镜聚焦，针孔滤波和准直镜准直后,变成直径约10 mm的平行光束。该光束照射到待测的颗粒上，一部分光被散射，散射光经付里叶透镜后，照射到光电探测器阵列上，由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上，因此探测器上的任一,点都对应于某一确定的散射角，换句话说，即对应于某一尺寸大小的粒子。探测器将投射到其上面的散射光能线性的转换成电压，然后送给数据采集卡，卡将信号放大，
21、再经A/D转换后送入计算机，即可列表或画图得到粉体的粒径的频率分布和积累分布。注意：探测器能接收的最大散射角小于14=时，仪器只能测量1 m 以上的颗粒。通常光正入射（如上图）的情况下，由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全反射的影响，能被接收的前向散射光（空气中）的最大散射角约为65=，对应于0.2 m 的测量下限。实际上，付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的。仪器制造商发展各种光学结构来扩展测量下限，如：球面接收技术等。,粉体粒径的分布（列表法与图示法）,Rosin-Rammler 分布曲线示例,粉体的比表面及其测定 比表面属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性质和粉体性质共同决定的。
22、粉体的比表面是粉末的平均粒度、颗粒形状和颗粒密度的函数,能给人以直观、明确的概念 比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关质量比表面积Sw：1g质量的粉体所具有的总表面积，用m2/g 或 cm2/g表示体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积，单位是m2/cm3,比表面是代表粉体粒度的一个单质参数，同平均粒度一样，所以用比表面法测定粉末的平均粒度称为单值法，以与分布法相区别。1969年国际会议推荐的比表面积测定方法共有：气体容量吸附法、气体质量吸附法、气体或液体透过法、液体或液相吸附法、润湿热法及尺寸效应法等。通常采用的是吸附法和透过法。尺寸效应法是根据粉体粒
23、度组成和形状因子计算比表面的一种方法。,假如将粉体按粒径间隔x和平均粒径x1、x2分成若干级别，各粒级颗粒数为N1，N2。，则总表面积为fx2dN,总质量为eKx3dN此处，f为表面形状因子；K是体积形状因子；e为颗粒有效密度，则计算的比表面积Scalc等于：Scalcu=(f/eK)x2dNx2dN/x3dN即 Scalcu=(f/eK)104/dvs（211）式中 dvs 为体面积平均径(m)按式211由均匀球形颗粒比表面积计算的统计粒径即为体表面平均径。,如果采用透过法或氮气吸附法测定比表面积，再按式211计算平均粒径dvs，则由于透过法和氮气吸附法测得的更接近全比表面（即包括内比表面）
24、，所以，两者均比Scalcu 大。或者说，透过法平均粒径和吸附法平均粒径比计算平均粒径都要小，特别是吸附法平均粒径更小。由吸附法或透过法比表面积计算的平均粒径并不反映颗粒的实际大小，因为，计算中将颗粒假定为均匀球形，有相同的平均直径。由211式和f/K=6可以直接得到下面两个计算式：透过比表面平均径 d透（6/e）104/S透吸附比表面平均径 d吸（6/e）104/S吸,1气体吸附法:利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。由Lamgmuir吸附等温式计算Lamgmuir吸附等温式
25、V=Vmbp/(1+bp)可以写成如下形式：p/V=1/Vmb+p/Vm（212）式中，V当压力为p时被吸附气体的容积；Vm全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量；b常数,由BET公式计算一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET公式：或改写为BET二常数式：,式中 p吸附平衡时的气体压力；p0吸附气体的饱和蒸汽压；V被吸附气体的体积；Vm固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积；C常数,考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的，被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积Am
26、去乘Vm NA/22400W则得：粉体的质量比表面积S为：S=AmVm NA/22400W（214）由直线的斜率和截距还可以求得时213中的常数C,C=(斜率/截距)+1其物理意义为：C=exp(E1 EL/RT)式中 E1 为第一层分子的摩尔吸附热；EL 为第一层分子的吸附热，等于气体的液化热气体吸附法测定比表面积的灵敏度和精确度最高，它分为静态法和动态法两大类。静态法又包括容量法、质量法、单点吸附法,化学法合成YSZ晶粒尺寸,Table 1 Particulate properties of as-formed NiO-SDC powders,陶瓷粉体制备工艺,有机物辅助固相反应,共沉淀法
27、,均相沉淀法,甘氨酸硝酸盐法,与比表面有关粉体特性 1)有较大表面积(m2/g,m2/v)1cm3固体有6cm2 表面积，而1cm3固体粉碎成1m粒子 时，则总表面积为60000cm2 2)具有高能量 G=A,(为表面能)3)粒子受力 p=2/r,粒子越小附加压力 越大,由x衍射图谱计算得出的纳米粒子的晶格常数往往比理论值小 4)化学位高 粉=粒子-块=p v=2 v/r(v 为分子体积)5)蒸汽压高 p=p粒子-p块=p块(2 v/rRT)6)溶解度大,7)熔点下降 T=T块(2 s L/r H块)(s L 为固液界面张力,H块 为熔解热,为密度)8)活性高:易反应;易烧结 9)相变:粒子越
28、小,当相变为成核机制时,相变速度慢;当相变为扩散机制时,则相变速度快 马氏体相变,则粒子越小,越不宜发生,10)粉体粒子的团聚性：a)干粉,产生原因：组成粉体粒子的分子间弱力，是由同一分子内由于“起伏”（波动或张落）而产生的电偶极子因诱导在相邻分子中所产生的偶极子某些化学物种所存在的永久偶极子之间的相互作用。也称为色散力，氢键中主要是这种力。对于两个直径为a的球状粒子的吸引力FA可表达为：FA=a A/24h2 其中：h为两个粒子表面的距离；A是Hamaker常数与粒子组成、分子结构、粒子之间的介质有关。b）湿粉 产生原因：粉中有液体存在且液体润湿固体粒子时，粒子之间产生一压缩应力，此压缩应力
29、使粒子团聚。,粉体成分分析,化学分析法：根据物质间相互的化学作用，如中和、沉淀、络合、氧化还原等测定物质含量和鉴定元素的方法。准确可靠，但是耗时，有限制特征X射线分析法，基本原理是用电子探针照射在试样待测表面的微小区域，激发试样中各元素的不同波长的特征X射线，然后根据射线波长或者能量进行元素定性分析，根据强度进行定量分析。分为波谱法和能谱法原子光谱分析法和质谱法,粉体晶态分析,1）X射线衍射法：是利用X射线在晶体中的衍射现象来测试分析晶态的方法。布拉格公式：n=2d sin2）电子衍射法，原理一样，用聚焦电子束取代X射线。,粉体形貌结构分析,透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）扫描隧道显微镜（Scanning Tunnel Microscope,SEM）,
