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1、分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,1 红外吸收光谱法基本原理,红外光谱法简介（IR)基于物质对红外区域辐射的选择性吸收引起分子振动能级和转动能级的跃迁而进行分析的方法,主要用于有机化合物的成分和结构分析.,红外光谱在可见光和微波光区之间，波长范围为 0.75-1000 um，一般说的红外光谱指中红外区的红外 光谱2.5-25um(4000-400 cm-1),红外光区的划分:近红外光区（0.75-2.5m）中红外光区（2.5-25m）远红外光区（25-1000m）。,红外光谱图,纵坐标为透光率T%表示吸收强度，横坐标为波长（m）和波数（cm-1）表示.（cm-1）=104/（m）
2、,红外吸收光谱产生的条件：,1.辐射光子具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等；2.分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化.,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无 红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,偶极矩是表示极性分子极性大小的一个量。由于是极性分子，电荷分布不均，正电荷集中在一块，负电荷集中在一块，正、负电荷中心间的距离 r 和电荷中心所带电量 q 的乘积叫偶极矩。=rq.,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的 振动频率；：振动量子数。,1双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,分子振动方程式,任意
3、两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。,Eg.CC、CC、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键 双键 单键。因此在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222 cm-1，而CC约在1667 cm-1，C-C在1429 cm-1。,影响基本振动频率的因素
4、,某些键的键力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 波数 25002000 20001500 1500 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,常见基团的红外吸收带,500,1300,1500,2000,2500,3000,3500,C-H，N-H，O-H,N-H,CN,C=N,S-H,P-H,N-O,N-N,C-F,C-X,O-H,O-H（氢键）,C=O,C-C，C-N，C-O,=C-H,C-H,CC,C=C,1两类基本振动形式伸
5、缩振动 亚甲基：,分子中基团的基本振动形式,变形振动 亚甲基,CO2 分子的震动,水非线型分子的振动形式,基团频率区和指纹区,按照吸收的特征,可将红外光谱分为4000-1500cm-1和1500-600cm-1两个区域,分别称为基团频率区和指纹区.,基团频率,在红外吸收光谱中,通常把这种能代表基团存在,并有高强度的吸收带称为基团频率,其所在的位置称为特征吸收峰.,基团频率区:主要包括X-H、双键和叁键的伸缩振动.基团频率常用于鉴定有机化合物官能团区或特征区,因此,基团频率区又称官能团区或特征区.指纹区:主要包括C-X键的伸缩振动和C-H键的弯曲振动.当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有明显的改
6、变,类似于人的指纹.,2-丁醇,2-甲基-2-丙醇,基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。,影响基团频率位移的因素,外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应 等因素。同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。一般气态时伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。,在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测
7、得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。,内部因素,1）电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同 的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。,例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高
8、波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。,1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1,（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。,1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1,（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺
9、C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氮原子，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。,1650cm-1,2）氢键的影响,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。例如：羧酸中的 羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。,1 760cm-1 1 700cm-1,思考题：,1.红外光谱是如何产生的？红外光谱区波段是如何划分的？2.产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收？为什么？3.多原子分子的振动形式有哪几种？4.影响红外吸收频率发生位移的因素有哪些？,核磁共振波谱图,自旋量子数I与原
10、子的质量数及原子序数的关系：,质量数A原子序数Z自旋量子数I NMR信号 原子核偶数偶数0 无 12C6 16O832S16 奇数奇或偶数1/2 有 1H1，13C619F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2 有 17O8，33S16偶数奇数 1,2,3 有 2H1，14N7,当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，p0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图3.1（a）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布.,图3.1 原子核的自旋
11、形状,有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。最为常用的是1H,结构简单,且所有有机化合物中都有1H存在.,3.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级,按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数M=2I1 以1H 核为例，因I=1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024（1）及1
12、25036（2）。见图3.2,图3.2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数,图3.2 H核在磁场中的行为 m为磁量子数,图3.3 能级裂分与外加磁场强度的关系,3.2.3 核跃迁与电磁辐射(核磁共振),已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为 E射=h v射(3.3),当电磁波的频率与该核的回旋频率回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=E，所以发生核磁共振的条件是:(3.4)或(3.5)可见射频频率与磁场强度B0是成正比的
13、，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)射频辐射照射频率与外磁场的比值 2B0=h v,共振条件,3.3 核磁共振波谱仪,3.3.1 仪器原理 要实现NMR,需要满足核跃迁的条件：E（核跃迁能）=E，(辐射能）即 2H0=h v,实现核磁共振的方法，只有以下两种：（1）H0不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。（2）v不变，改变H0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度
14、，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（field sweep）。通常，在实验条件下实现NMR多用(2)法。,核磁共振波谱图,有机分子中不同基团上的氢原子怎么区分开来？,理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0,3.4 核磁共振与化学位移,核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同
15、质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为H=B0(1-)(为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：,（3.6）,从（3.6）式看出，如果将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。,图3.6 自旋核在H0中的感生磁场,在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影
16、响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。,原子核感受到的磁场强度：,HH核感受到的磁场,H外加磁场,H感生磁场,=,因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。,0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移,用(delta)表示。,化学位移,1位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）
17、位移常数 TMS=02为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,化学位移的表示方法,化学位移表示方法,因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref)进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以表示：,（3.7）,常见结构单元化学位移范围,1电负性 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电
18、子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场,影响化学位移的因素,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2.双键去屏蔽作用,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,3.三键去屏蔽作用,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,4.苯环去屏蔽作用,现象：CH3CH2Br中有二个不同类型的质子，因此有二个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨 NMR 中，CH3和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生
19、了分裂。如下图。,3.5 自旋耦合与自旋分裂,相邻碳上的不同种质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,多个相同氢与相邻氢的偶合与分裂,2H：,3H：,*n+1规律,一组化学等价（化学位移值相同）的质子，若其相邻碳原子上有n个质子，则其分裂峰数目为n+1。各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。,CH3-CH2-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2
20、,例如：,3.6 图谱解析,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种质子;（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个质子；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,示例1 分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定为。,丙酮,示例2.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1)有三
21、组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,示例3 某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图见图，试确定化合物的结构。,图 C6H10O3核磁共振谱图,解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：4.1ppm（四重峰），3.5ppm（单峰），2.2ppm（单峰），1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2233，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基（COOCH2CH3）。3.5ppm为CH2，2.2ppm为CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即CH3C=O。,综上所述，分子中具有下列结构单元CH3C=O，COOCH2CH3，CH2这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为：,
