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1、欢迎WELCOME,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,2009.6,纳米SiO2的合成表征及其钴系催化剂的费托性能评价,答 辩 人：吴德成 指导老师：苏海全教授,内蒙古大学化学化工学院化学系,论文题目,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,前言 实验结果与讨论结论致谢,目 录,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,前 言,诺贝尔奖获得者查理德费曼在1959年曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米技术被公
2、认为是21世纪最具有前途的科研领域。,1、纳米材料的定义及应用前景展望,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,纳米材料的定义 狭义上:就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。广义上:纳米材料应该是晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。目前,国际上将处于1100nm尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称之为纳米材料。包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。,纳米材料的应用前景展望,80年代初期纳米材料的概念形成以后，世界各国先后对这种材料给予极大关注。1990年在美国召开国际第一届纳米材料技术科学会议；1994
3、年3月在瑞士举行纳米晶体材料国际研讨会，同年10月在德国举行第二届国际纳米材料会议，纳米材料成为材料科学和凝聚态物理研究的热点，它对新材料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都有十分重要的价值。日本自1995年开始就已经把纳米技术列为今后开发的四大基本科技项目之一，我国也将纳米材料研究列为国家重大基础研究攀登技术项目。,2、纳米材料的特性,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,、表面及界面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高,极不稳定，遇见其它原子时很快结合，使其稳定化，这种活性就是表面效应
4、。、体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生了很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。,2、纳米材料的特性,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,、量子尺寸效应当微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理性质特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等呈现新的特性，即小尺寸效应。、宏观量子尺寸效应微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们
5、发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。,3、纳米SiO2的介绍,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,纳米SiO2的分子结构呈三维链状结构(或称三维网状结构、三维硅石结构等)，表面存在不饱和的残键，和不同键合状态的轻基，如图1所示。,图1：纳米SiO2的结构,4、纳米SiO2的性质与应用,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,、纳米SiO2粒子的性质 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。纳米二氧
6、化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能。纳米二氧化硅的三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,、纳米SiO2应用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料变得更致密，使塑料薄膜的透明度、强度
7、、韧性和防水性能大大提高。、纳米SiO2应用于橡胶中，利用它补强和抗色素衰减的特性，将其分散在橡胶中，使制出彩色橡胶成为可能，从而改变传统橡胶的单一黑色。、纳米SiO2应用于纤维中，可制成杀菌、防霉、除臭、抗静电和抗紫外线辐射的布料，可用于制作抗菌衣物和强烈紫外线照射地区的着装，满足医疗和国防的需求。,、纳米SiO2 粒子的用途,4、纳米SiO2的性质与应用,内蒙古大学化学化工学院化学系,2009.6,、纳米SiO2应用于涂料中，可提高其抗老化性能，其悬浮稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力也都有显著改善。、纳米SiO2应用于生物技术领域中，可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器
8、、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将在疾病的诊断、治疗和卫生保键方面发挥重要作用。,4、纳米SiO2的性质与应用,5、纳米SiO2粒子的制备方法,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、化学气相反应法,此法利用有机硅化合物(如有机卤硅烷、硅烷等)、氢气与氧气或空气混合燃烧,有机硅化合物在高温燃烧后,在反应生成的水中进行高温水解,从而制得纳米SiO2。其制备反应方程如下：SiCI4(g)+2H2+O2 SiO2(S)+4HCI(g)CH3SiCI3(g)+3O2+2H2 SiO2(S)+3HCI(g)+2H2O+CO2优点：粒度均匀、粒径小且成球形、产品纯度高、表面羟基少
9、 等。缺点：生产成本高、原料贵、产品价格高。反应条件：必须利用加热、射线辐照或等离子体等方式将反应物活,化成分子。,5、纳米SiO2粒子的制备方法,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、化学沉淀法,化学沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、絮状结构的SiO2颗粒。该法为目前主要的生产方法。其反应方程式如下：,NaSiO3+HCI H2SiO3+NaCIH2SiO3 SiO2+H2O,特点：过程简单、产品价格便宜、制备的产品粒径小、比表面积大、,纯度高、具有蜂窝状多孔结构，是一种较为实用的方法。,5、纳米SiO2粒子的制备方法,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、微乳液反应
10、法,微乳液法，又称反相胶束法，是液相制备法中的较为新颖的一种手段。金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。由 于水相在反胶团微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸为人为调控提供的条件。,优点：实验装置相对简单、操作容易。无须高能耗和易损的复杂设备；可以通过改变原料组成的方式来控制粒径，而且粒径分布窄；易于实现连续化生产运作，为工业化生产提供可能；易于制备出均匀的多相无机化合物粉
11、末。,5、纳米SiO2粒子的制备方法,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。,、水热合成法,优点：粒子纯度高 分散性好,晶型好且大小可控,缺点：设备要求高 操作复杂,能耗较大,4、纳米SiO2粒子的制备方法,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,该法是将硅酸酯与无水乙醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的pH值
12、，再加入合适的表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，干燥后得纳米SiO2粉体。,该法在常温下可以迅速反应制得纳米SiO2，纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结晶等优点。,、溶胶凝胶法,优点：,6、钴基催化剂的简介,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,随着油价的飞涨、能源供应安全、地方性污染和全球气候变化等问题的出现，世界急需引入一种可供选择的新的能源载体。因此开发由煤/天然气经合成气转化为液体燃料具有重要意义，而催化剂开发是该过程实现工业化的关键之一，其中钻基催化剂常采用-Al2O3、SiO2、TiO2等具有较高比表面
13、积的载体，适用于合成长链烷烃而烯烃和含氧化物转少，钴基催化剂多采用浸渍法制备。SiO2表面相对惰性，比表面积高，且孔径分布可调，是常用的载体；Al2O3耐磨性好，机械强度高，适于浆态床操作，但存在较强的钴载体相互作用，需进行载体改性和添加少量的贵金属助剂；TiO2比表面积较低，常需SiO2、Al2O3等改性，本实验的创新之处在与选用纳米SiO2球形粒子作为载体，并不对其进行改性，而是利用其表面的羟基与催化剂进行化学的结合。,实验,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,不同粒径球型纳米SiO2的制备,在带油浴电磁搅拌的250ml三口瓶中加入一定量的TEOS，蒸馏水和无水乙醇，随后将油浴的温
14、度加热到40之后滴加一定量的氨水，在40条件下搅拌反应3小时，反应3小时后，反应液成淡乳白色。然后再滴加滴加一定量TEOS(W/W)继续搅拌反应3小时。之后对反应产物进行离心，醇洗，60条件下干燥。得到纳米SiO2球形粒子。,其制备流程,TEOS 蒸馏水 无水乙醇,将油浴温度加热至40,滴加一定量氨水,搅拌反应 3h,滴加少量TEOS,继续搅拌反应3h,离心 醇洗60 干燥,制备不同粒径，只需改变NH3H2O所需的量，其他条件都相同的条件下制备不同粒径的纳米SiO2球形粒子。,实验,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,等体积浸渍法制备钴基催化剂,1、制备初浸渍液,称取8.0026g S
15、iO2，再由以下公式计算出所需的六水合硝酸钴的质量：=5.9259 称取5.9256g溶于0.87ml8.00261.05=7.3ml（单位吸醇量8.00261.05，即所需的无水乙醇的量）配置成初浸渍液。,2、钴基催化剂在纳米的SiO2负载,将配置好的钴系催化剂慢慢地滴入载体纳米SiO2球中，超声30min，搅拌30min。然后于80干燥24h，用玛瑙研磨研细，后于350焙烧2 h制得催化剂。,实验,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,核壳结构的合成,称取一定量的Co(NO3)26H2O溶于一定量的水乙醇（1:7）溶液，其中有柠檬酸（Ar）为络合剂（金属离子与络合剂之比为1:2），再
16、加一定量PEG，搅拌1h，加入一定量的纳米SiO2球，继续搅拌3h，马上离心，100干燥1h，重复上述数次，之后于500焙烧2h。,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,1、纳米SiO2形成机理,一般认为纳米SiO2的形成过程就是TEOS的水解与缩合过程，R A.Assink认为其反应动力学过程可简写为：,Si-OR+HOH Si-OH+ROH Si-OR+HO-Si Si-O-Si+ROH Si-OH+HO-Si Si-O-Si+HOH,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、TEOS的水解过程,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、T
17、EOS的缩合过程,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,表征,、BET比表面积分析,采用100CX库尔特吸附仪低温液氮吸附测定样品的比表面积。分别测试不同NH3H2O用量制备纳米SiO2的BET比表面积，测得不同粒径大小的纳米SiO2BET比表面积（见表1）。,表1：不同粒径大小的纳米SiO2BET比表面积,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、红外光谱分析,图1：纳米SiO2球的IR谱图,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,由图1可以看出在1091.16cm-1处出现最大吸收峰，为Si-O-Si键的反对称伸缩振动；在797.93cm-
18、1处出现Si-O-Si键的对称伸缩振动；在462.40cm-1处出现Si-O-Si键的弯曲振动；在1626.87cm-1处出现的较弱吸收峰代表H-OH的弯曲振动，这是由于纳米SiO2在空气中放置后，表面吸附少量水引起的。值得注意的是，在950.19cm-1附近出现吸收峰，为纳米SiO2表层与吸附的水形成的Si-OH的弯曲振动吸收。上述红外图谱与二氧化硅标准图谱一致，因此，可确认干燥产物为二氧化硅。,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、X射线衍射分析,图2：纳米SiO2球的XRD谱图,由图2可知，XRD的出峰情况可知在X射线衍射图谱上样品的非晶成份较多，并在2=22左右的时
19、候出现一个大的峰包，而没有出现纳米SiO2的特征峰，这说明该二氧化硅粉末属于无定形。,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,图3：负载钴后纳米SiO2球XRD谱图,Co3O4,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、电镜TEM分析,图4:实验制得的纳米二氧化硅的TME照片,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、核壳结构的合成的纳米SiO2球进行XRD分析,本实验使用北京普析通用仪器有限公司XD3X射线衍射仪进行晶形结构分析，衍射条件为：Cu靶，Ka辐射，管压为36kV，管流20mA。从图5看，没有出现Co特的征峰，因此，纳米SiO2没有被
20、Co包覆上去，实验有待于进一步探索及研究。,图5：实验制得的核壳纳米二氧化硅的XRD图,结果与讨论,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,、钴催化剂费托的性能评价,在设计实验时，主要是考察CoSiO2的费托性能评价，但是由于时间的问题，没能上费托对其性能的评价。,结 论,1.不同氨水用量条件下水解TEOS制备不同粒径大小纳米SiO2并对其进行了IR，XRD的结果表征，他们的特征峰基本一致，其特征峰与文献描述的基本一致。2.以Co(NO3)26H2O和制备的纳米SiO2球为原料进行核壳包覆。并对其进行了XRD表征，效果不是好，没有包覆上去，有待于进一步实验。3.以制备不同粒径大小的纳米SiO2和钴基为原料，进行负载并对其进行XRD的结果表征，并对其进行费托性能评价。,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,致 谢,在此，我衷心感谢苏海全教授,于世泳副教授的宝贵指导和热情帮助。除此之外，我还特别感谢马云师兄的悉心指导和帮助。感谢实验室的师兄师姐及同学的关心和帮助。,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,谢 谢Thank you for listening!,2009.6,内蒙古大学化学化工学院化学系,
