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1、第四部分 无机非金属功能材料,陶瓷是天然或人工合成的粉状化合物,经过成形和高温烧结制成的,由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶固体材料.新型陶瓷就是新型无机非金属材料，也叫先进陶瓷或高技术陶瓷.新型陶瓷可以分为功能陶瓷和结构陶瓷两大类.本章主要论述功能陶瓷的合成与制备方法。,引言,4.1 功能陶瓷概述,结构陶瓷是指在应用时主要利用其力学性能的材料。功能陶瓷以电、磁、光、声、热力等物理、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征，这类介质材料通常具有一种或多种功能。功能陶瓷主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导、导电、超导和磁性等陶瓷。功能陶瓷是电子信息、集成电路、自动控制
2、、航天航空、激光技术、精密仪器、汽车、能源、核技术和医学、生物学等近代高新技术领域的关键材料。,在能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等方面有着广泛的应用。功能陶瓷的品种繁多，主要材料有电气电子材料、磁性材料、光学材料、化学功能材料、热功能材料及生物功能材料等，它的分类目前还没有一个权威统一的标准，可以按组成分类，也可以由陶瓷的功能和用途来加以划分。,功能陶瓷的分类 功能陶瓷的分类方法有很多，我们以表格的形式介绍几种分类方法，简要介绍其组成结构、性能及其应用方向。根据材料的功能进行的分类如图4-1所示。(图中“利用特性”栏是按材料的特性对材
3、料功能进行的分类；“用途的大分类”栏是按材料的使用目的对材料功能进行的分类：“用途的中分类”栏列出了材料功能的具体实例。各项目之间的连接线，表示“特性-功能-用途”之间的关系。),图4-1 根据材料的功能进行的分类,图4-2 从功能角度划分的“新材料的树”示意图,图4-2是从功能角度划分的“新材料树”示意图。,在以上所列举的常用功能陶瓷材料中，比较重要的材料特性如下：1.机械材料：耐磨损、高比强度、高硬度、抗冲击、高精度尺寸、自润滑性等。2.热学材料：耐热、导热、隔热、蓄热与散热、热膨胀等。3.化学材料：耐腐蚀性、耐气候性、催化性、离子交换性、反应性、化学敏感性等。,4.光学材料：发光性、光变
4、换性、感光性、分光性、光敏感性等。5.电气材料：磁性、介电性、压电性、绝缘性、导电性、存储性、半导性、热电性等。6.生物医学材料：生物化学反应性、脏器代用功能性、感觉功能脏器辅助功能性、生物形态性等。,要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，可以从以下两方面进行：（1）从材料的组成上直接调节，优化其内在品质,包括采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型杂质,使不同相在微观级复合，形成不同性质的晶界层等。（2）通过改变外界条件，即改变工艺条件和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。无论改变组成还是改变工艺，最终都是使材料的微观结构产生变化，从而使其性能得到提高，下面表4-1给出的就是功能材料
5、形态等变化对其性能的影响实例。,改善陶瓷材料的功能性,表4-1 利用功能材料形态及其变化提高性能,可以看出，陶瓷的功能性与其组成、工艺、自身性能和结构密切相关，功能陶瓷的工艺技术和性能检测关系可用下图表示。,功能性与结构的关系,4.1.2 功能陶瓷的制备工艺 多晶体的陶瓷一般是通过高温烧结法而制成的，所以也称为烧结陶瓷。由于组成陶瓷的物质不同，种类繁多，制造工艺因而多种多样，一般工艺可按图4-3的流程图进行，这也是一般功能陶瓷的制造工艺。,图4-3 功能陶瓷的制造工艺,在功能陶瓷的制备过程中还应具备的技术要素有：(1)原材料：高纯超细、粒度分布均匀；(2)化学组成：可以精确调整和控制；(3)精
6、密加工：精密可靠，而且尺寸和形状可根据需要进行设计；(4)烧结：可根据需要进行温度、湿度、气氛和压力控制。,制备功能陶瓷的技术要素,一.超微细粉料的制备 高性能陶瓷与普通陶瓷不同，通常以化学计量进行配料，要求粉料高纯超细(1m)，通过传统的机械粉碎和分级的固相法已不能满足要求。功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性、粒度及其形状与尺寸、化学组成及其均匀度等。随着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。为了制造出高质量的功能陶瓷元件，其关键之一就是要实现粉末原料的超纯、超细、均匀化。功能陶瓷超微细粉的常用制备方法见表4-2。,表4-
7、2 功能陶瓷超微细粉的制备方法,超微细粉料的要求：粉末组成和化学计量比能够精确地调节和控制，粉料成分有良好的均一性；粒子的形状和粒度要均匀，并可控制在适当的水平；粉料具有较高的活性，表面洁净，不受污染；能制成掺杂效果、成形和烧结性能都较好的粉料；适用范围较广、产量较大、成本较低；操作简便、条件适宜、能耗小、原料来源充分而方便。,二.陶瓷的制备,1.陶瓷的成型工艺：影响到材料内部结构、组成均匀性，因而直接影响到陶瓷材料的使用性能，现代高技术陶瓷部件形状复杂多变，尺寸精度要求高，而成型时的原料又大多为超细粉末，容易产生团聚，因此对成型技术提出了更高的要求。根据制成的形状和要求特性，主要采用下列五种
8、粉体成形方法,如图4-4所示(模压成形；等静压成形；挤压成形；注浆成形；热压铸成型）。,图4-4 功能陶瓷的粉体成形方法,致密化过程中颗粒受力分析,二.陶瓷的常见烧结方法见表4-3。,1、热压（hot-press）,2、热等静压 HIP(High isostatic pressing),3、反应烧结(reaction sinterin）,通过反应得到需要的组分烧结反应过程中伴随有气孔的排出,例如：反应烧结Si3N4:,Si粉干压、注桨、注射等所需形状N2、H2/Ar/He12501400(Si熔点)Si3N4优点：高抗蠕变性因为无助烧剂 无玻璃相缺点：气孔率高,4、微波烧结,利用微波与物质粒子
9、（分子、离子）相互作用，通过材料的介电损耗，使样品直接吸收微波能，从而得以加热烧结的一种新型烧结方法。,5、气氛烧结,在空气中很难烧结和需要有特殊气氛要求陶瓷材料的烧结：,a)制备透明氧化铝的烧结 透明氧化铝陶瓷在H2气氛中烧结 由于氢气渗入坯体，在封闭气孔中，氢气的扩散速度比其他气体大，易通过Al2O3坯体，气孔易排除。,b)防止氧化 氮化物：Si3N41400,BN900,AlN800等易氧化 碳化物：B4C3，SiC等,c)防止分解气氛锆钛酸铅等压电陶瓷；Pb(Zr,Ti)O3，引入与成分相近的气氛；Si3N4N2+Si，引入N2，抑制分解；,d)反应烧结气氛源 各种氮化物陶瓷反应烧结气
10、氛源，N2；,功能陶瓷的应用及市场开发前景广阔，因而功能陶瓷的技术与市场竞争激烈、元器件的升级换代周期短。围绕着高性能、低成本、高可靠、微型化和集成化的发展方向，提出了许多共性的科学问题，今后需要进行更深入的研究，例如：,功能陶瓷的应用前景及发展方向,多层复相功能陶瓷共烧的反应动力学，如异质界面的交叉扩散；铁电压电陶瓷与元件的老化、劣化、疲劳和断裂、失效机理；功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效应；薄膜与界面的介电响应、膜材料的表面改性；铁电陶瓷微结构与相变；溅射金属内电极多层器件制备技术中的缺陷化学问题等等。,引言,超导现象是由荷兰物理学家卡麦林翁纳斯(Kamerling Onnes)于1911年首
11、先发现的。普通金属在导电过程中，由于自身电阻的存在，在传送电流的同时也要消耗一部分的电能，科学家也一直在寻找完全没有电阻的物质。,4.2 高温超导陶瓷,翁纳斯在研究金属汞的电阻和温度的关系时发现，在温度低于4.2K时，汞的电阻突然消失，如图4-5 所示，说明此时金属汞进入了一个新的物态，翁纳斯将这一新的物态称为超导态.,图4-5 Hg的零电阻现象,把电阻突然消失为零电阻的现象定义为超导现象，把具有超导性质的物质称为超导体。,超导体与正常导体的区别是：正常金属导体的电阻率在低温下变为常数，而超导体的电阻在转变点突然消失为零。逐步建立起了超导理论和超导微观理论。1986年，由K.A.muller和
12、J.G.Bednorz等人研制出Ba-La-Cu-O系超导陶瓷，在35K以下的电阻为零，使高温超导研究进入了一个新阶段，各国科学家在研究超导陶瓷新材料、应用基础理论和超导新机制等方面，形成激烈竞争的局面。现已研制出了上千种超导材料，临界温度也不断提高（见表4-4）。,表4-4 临界温度提高的历史进程,在超导材料中，具有较高临界温度的超导体一般均为多组元氧化物陶瓷材料，新型超导陶瓷的开发研究冲破传统BCS超导理论的临界极限温度30K。我国科学家在超导材料的研究方面也一直处于世界前沿。1987年获得了98K的超导体Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷，该陶瓷材料首先将温度由液氦温度区提高到液氮温度区。对Y
13、-Ba-Cu-O系陶瓷材料采用元素置换法进行的研究，使临界温度不断提高，日本公布发现钇钡铜氧金属陶瓷材料(YBa2Cu3O7-x)大约在123K开始具有超导性，在93K时成为全导体。,研究证明大多数的稀土元素都能代替钇、钡的位置，在钇钡氧铜中加入钪、锶和某种金属元素后，具备了超导体的基本性质，虽然不很稳定，但确有迈斯纳(Meissner)效应存在。美国已研制出零电阻转变温度为125K的Tl-Ba-Ca-Cu-O系超导材料，这些以新元素取代原Y-Ba-Cu-O系中Ba和Y的位置后制成的超导材料，性能稳定，零电阻均在85K以上，实现了液氮温区的超导，液氮制备方法简单，空气中含量高，为超导研究提供了
14、较为方便的条件，因而更具有实际应用价值。,实用性的超导薄膜和超导线材现已研制成功，最近报导我们国家已制成长达100m的Bi系超导卷型材料，人们正在向更高温区甚至在室温下实现超导的研究方向上不断努力。超导陶瓷有其自己的独特结构，对其结构的研究有利于建立起更科学、更完善的超导电性理论。如氧化物陶瓷高温超导体的研究也面临着诸多难题，Tc突破30K后，解释超导电性的BCS理论已不能解释超导陶瓷的超导电性，还没有形成一个完整的理论来解释高温超导的机理，能使超导的研究更系统、更科学。在应用过程中，除临界温度外，临界电流密度、临界磁场强度、化学及机械的稳定性及加工工艺学也同时困扰着人们。,4.2.1 超导体
15、的性质和分类 一.超导体的性质 超导体（Superconductor）是指当某种物质冷却到很低的温度时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。每一种超导体都有一定的超导转变温度，即物质由常态转变为超导态的温度，称其为超导临界温度(Critica1 temperature of superconductor)，用Tc表示。不同超导材料的超导临界温度是不同的。超导临界温度以绝对温度来表示。,1.超导体的完全导电性 电流通过导体时，由于存在电阻，不可避免地会有一定的能量损耗。所谓超导体的完全导电性(Complete conductivity of superconductor)即在
16、超导态下(在临界温度下)电阻为零，电流通过超导体时没有能量的损耗。,判断材料是否具有超导性，有两个基本的特征：超导体的完全导电性 超导体的完全抗磁性,2.超导体的完全抗磁性 Complete resistance magnetic of superconductor 指超导体处于外界磁场中，能排斥外界的影响，以及外界磁场完全被排斥在超导体之外，超导体内的磁通为零，这种特性也称为迈斯纳效应(Meissner effect)，如图4-6 所示。,如果把这个过程反过来，即先把处于常导态的超导样品冷却至超导临界温度Tc以下，使其处于超导态，然后将其放入磁场中，这时磁场也被排斥在超导体之外。表4-5 给
17、出超导体的各种性能特点。,根据图4-6示,迈斯纳效应实验是将处于常导态的超导样品放置到磁场中,这时的磁场能进入超导样品,然后将其冷却至临界温度Tc以下,处于超导态时,在超导样品中的磁场就被排斥出来。,图4-6 超导体完全抗磁性示意图,表4-5 超导体的各种性质一览表,续上表,续上表,总之，超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小，这些条件的上限分别称为临界温度(Tc)、临界磁场(Hc)、临界电流密度(Jc)。从超导材料的实用化来看，归根结底，最重要的是如何提高这三个物理特性。,临界温度、临界磁场和临界电流密度,二.超导体的分类 超导体的分类目前还没有一个统一的标准，一般可这样分类：
18、从材料来区分，可分成三大类，即元素超导体，合金或化合物超导体、氧化物超导体即超导陶瓷；从低温处理方法来分，可分为液氦温区超导体(4.2K以下)，液氢温区超导体(20K以下)，液氮温区超导体(77K以下)和常温超导体等四类。表4-6 给出的是按具体结构和超导理论分类的超导陶瓷材料。,表4-6 超导陶瓷的种类,从现有研究的超导材料组成上看，在元素周期表(图4-7)中，有相当多的元素可以组成超导材料，有金属，类金属和非金属元素，在这些元素中，可以由单一元素制成超导材料，但大多超导材料是由多种元素构成的合金、化合物或陶瓷组成的。,图,5,-,7,超导元素在周期表中的分布,（方框内元素均属超导元素；元素
19、符号下面为其临界温度；,*,表示超导仅在无定形状态下才发生；元素,Bi,在非常高的压力,下也是超导体）,图,4-7,超导元素在周期表中的分布,（方框内元素均属超导元素；元素符号下面为其临界温度；,*,表示超导仅在无定形状态下才发生；元素,Bi,在非常高的压力,下也是超导体）,4.2.2 超导理论 自超导现象发现后，超导理论的主要发展历程如表4-7。,表4-7 超导理论发展历程,在这些理论中，最有代表性的是超导热力学理论，BCS理论和约瑟夫逊效应。超导热力学理论说明由常导态到超导态超导体其熵是不连续的，而且熵值减小，超导体在相变时产生了某种有序变化。约瑟夫逊效应是指在两块弱连接超导体之间存在着相
20、关的隧道电流。,1.BCS理论（BardeenCooper Schrieffer）BCS理论能成功地给出一个超导能隙，通过能隙方程解出了Tc 25K左右;并能得出：超导态电子比热随温度按指数规律减少，在Tc附近发生了二级相变，出现零电阻及迈斯纳效应、磁场穿透现象、超导隧道效应等结果，并且基本上与实验结果符合，因而获得了很大的成功。BCS理论还成功地预言了约瑟夫逊效应的存在。由此可知，如果仅依据BCS电子、声子理论来指导研究高温超导体就不能获得高Tc的材料，因为BCS理论本质上是一种弱耦合理论。,2.约瑟夫逊效应 1960年，贾埃弗(Giaever)测量金属绝缘层超导体夹层结的伏安特性时发现，当
21、超导体转变为超导态时，结的电阻急剧减小。由两个不同超导体形成的夹层结的典型伏安特性曲线类似于半导体隧道二极管的伏安特性曲线。1962年约瑟夫逊指出当超导隧道结的绝缘层很薄，约10-7cm左右时，电子由于隧道效应能穿过这层薄膜，穿过率与膜的面积成比例，随膜厚度的增加而呈指数下降，最后为零。,当超导体为正常态时，流过图4-8 电路回路的电流I和外电压Va的关系依欧姆定律Va=(RRa)I0，Ra为外电阻，R为隧道结电阻(包括非常小的金属的电阻)。,图4-8 超导隧道结,这种在隧道结中有隧道电流通过而不产生电位降的现象称为直流的约瑟夫逊效应。,4.2.3 超导体主要性能测试 超导体的性能很多，但表征
22、超导材料的基本参量有：临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Ic和磁化强度M。其中Tc、Hc是材料所固有的性能，是由材料基体电子结构所决定的，很少受形变、加工和热处理的影响，即Tc、Hc是组织结构不敏感的超导性能参量，而Ic对组织结构极为敏感。在这些基本的参量测试中，临界温度Tc的测量十分重要。因此，仅仅讨论临界温度Tc的测量。测量临界温度Tc有不同的方法，如电阻法、磁测量法等。测量的方法不同，Tc也会得到不同的结果。,为了测出Tc，需要精确地进行温度控制、温度测量，并准确地测量出超导态-常导态转变点。目前，超导材料的Tc一般在0以下，因此首先要获得低温。如前所述，在4.2K以下用液氦，在20K
23、以下用液氢，在77K以下用液氮，而且一般采用减压的方法来获得。其测量装置如图4-9所示。,图4-9 可调节温度的低温容器略图,1.电阻测量法 电阻测量法是基于当样品进入超导态时，电阻变为零的一种测量方法。样品一般用线状或带状，同时要求样品内超导相是均质的，否则只能测出Tc较高的相的临界温度，而Tc较低的相则测不出来（测量过程是慢慢升温的过程）。电阻测量法测量电路如图4-10所示。,图4-10 电阻测量法测量临界温度的电路,2.磁测量法 当超导材料存在不同的临界温度Tc相时，则不能用电阻法来测量Tc，因为在这种情况下，只能测出高Tc相的临界温度，而Tc较低的相则测不出来。在这种情况下可以采用磁测
24、量法,如图4-11所示。,伴随着常导态-超导态转变，样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的磁化率将发生很大的变化。如果将样品置于由电容器C构成振荡回路的线圈中，由于磁化率的变化，线圈的电感也要变化，可以用频率计测出振荡频率的变化。用这种方法可以测出任何形状，任何状态下的样品的临界温度，并且若同时存在有Tc不同相时，其Tc值可以分别测量出来。因此，可以在一定程度上了解材料内部的组织状态。,4.2.4 超导陶瓷的制备 高温超导陶瓷(High Critical Temperature Superconducting Ceramics)的制备方法很多，可分为干法和湿法，工艺方法不同，所制出的产品的Tc也不同
25、，超导陶瓷的制备与一般陶瓷的制造工艺相似，如Y-Ba-Cu-O系干法烧结制备块状超导陶瓷的工艺如图4-12所示。这个工艺流程中原料的纯度、粒度、状态、活性、合成的温度、烧成制度、气氛、合成是否充分、配料及合成后混合磨细的情况、成型条件、热处理条件等等都对烧结体的超导特性有极大的影响。,图4-12 Y-Ba-CuO系干烧结制备块状超导陶瓷工艺图,1.高温熔烧法 高温熔烧法又分二次烧结法和三次烧结法，是制造高温超导陶瓷的主要方法。工艺关键是应使其缺氧，保证氧含量小于7，将原料BaCO3、RE2O3、CuO按一定比例混合后压块，盛于白金或氧化铝坩埚中，放置到电炉内，在大气气氛下进行烧结，烧结温度为
26、900960，时间至少为4h，然后断电自然冷却至室温。为使材料均匀，从炉内取出后经粉碎再进行压块，按上述条件进行第二次，甚至第三次烧结，可制得正交结构的超导材料。晶粒与晶粒间联结是多孔烧结体Jc低的原因，相对密度70%的烧结体Jc71K=200-300A/cm2，但经粉碎成粉末后Jc=104105A/cm2，故必须提高其密度。,影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件，一些科学家正研究用氟、氮、碳取代部分氧，以期获得更高温度的超导材料。新型高温陶瓷超导材料为层状钙铁矿结构，对这种多相材料可用掺杂和替换元素的办法开发新材料。目前己研制出三元、四元和五元超导体。许多实验室正从粉体、烧结理论工艺
27、和晶粒晶界等方面开展研究。YBa2Cu3O7-x超导陶瓷以Y2O3、BaCO3和CuO为原科经混合，在900锻烧合成，粉碎获123相粉末，压制成型，在流动氧气氛中950左右烧结，并在氧气氛中退火。,在烧结和退火中缓慢冷却，以获被氧完全饱和，退火使氧原子均匀分布在Cu-O平面上，并使正交结构得到最大的畸变。YBa2Cu3O7-x在500700空气中退火，由于氧原子填充入CuO2平面中的氧空位，使晶胞的b轴收缩，a轴膨胀，正交结构的畸变增大。如在氮气中脱氧，陶瓷将变成a轴和b轴相等的四方结构，失去超导性。此外，只要与Cu-O平面中被氧原子占据位置有序化，即使氧空位部分被填充，也表现出超导性。如氧含
28、量超过7，由于单胞膨胀，Y、Ba、Cu配位的改变，将破坏Cu-O-Cu-O链和CuO2平面，陶瓷变成绝缘体。,2.熔融生长法 美国贝尔实验室的科学家施内迈耶等，已成功地生长出直径达4mm的钇钡铜氧单晶体，他们发现，由于熔融态的钇钡铜氧与晶态的钇钡铜氧的成分不一致，只有含有更多铜、钡的钇钡铜氧熔液才能生长出钇钡铜氧晶体。3.化学共沉淀法 草酸盐共沉淀法是在钇、钡、铜的硝酸盐溶液中加入草酸溶液，形成草酸盐共沉淀析出。沉淀经过滤、干燥，850般烧就获得YBa2Cu3O7粉末。,4.低温化学技术 莫斯科大学的研究者已成功地制取1,2,3-YBaCuO高温超导体。此法为：先制备含高浓度弱酸性钇、钡、铜离
29、子的水溶液，再制备硝酸钡、硝酸钇、硝酸铜混合溶液，然后除在硝酸钇及硝酸铜溶液中加入易溶性硝酸盐外，还应注意保持pH值接近4，并控制温度和浓度；其次，还需将硝酸盐的混合溶液喷射分散并制冷后，用低温升华除去冰，以制取上述硝酸盐的混合物粉末(0.20.3m)，然后将上述粉末放入800加热炉中进行10min热分解，所得氧化物粉末极为活泼，易吸潮。,虽然在热分解过程中氧化物粉末在一定程度上被凝聚，但受冷仍易分散，形成生坯(密度大约为理论密度的75%)，生坯在氧气中于900下烧结4h，然后在炉中将其冷却到400(需8h)，并进一步降至室温，所得到的高温超导体的密度为理论密度的96%-98%。在水中煮沸后，
30、其样品在电阻为零时的Tc=9698K。在通常情况下，上述材料的初始临界温度与电阻为零时临界温度仅差1K。,此外，另一种新型高温超导材料也在前苏联诞生，它就是InKBa2Ca3Cu4Ox。它是由BaO、CaO和CuO在氧气中于840下加热30min合成混合物基质为Ba2Ca3Cu4Oy，再与In2O3及K2O按一定化学配比在氧气中于890下加热30min制成。已制成各种不同样品，Tc=100-111K，而初始Tc=116126K。目前正在对各种成分(特别是In和K)的新高温超导材料进行研究，发现材料的状态及Tc与组成及结构十分有关，迄今为止仍难于确定InKBa2Ca2Cu4Oz究竟可能有几种不同
31、状态。,5.部分熔化法 美国休斯敦大学P.H.Hor等制备了具有很强结构的样品。先采用通常办法制成Y-123相，然后在11601200下部分融化，形成211相和液相；当从高温缓冷至980时，211相和液相重新生成定向排列的123相。冷却速度对于能否生成定向排列的晶粒有重要关系，通常采用很慢的冷却速度(12/h)。性能测定表明，电流择优沿a-b面流过，与单晶相比，钉扎效果没有明显改变；采用脉冲电流测定时，样品的Jc=75000A/cm2(77K，0T)，3 700A/cm2(77K，0.6T)，采用直流电源时 Jc=18 500A/cm2(77K，0T)。,6.激光加热基座晶体生长技术 甚至有人
32、认为，此生长技术已成为迄今为止惟一能获得高电流密度体材料的途径，又称浮区熔化生长法，既能获得极高的温度梯度，又不存在坩埚污染，因而成为生长具有结构特性的氧化物超导材料最理想的方法。其主要试验装置是由两束激光照射到料棒顶端，经局部熔化后由一引拉棒(籽晶)缓慢向上提拉，控制激光加热功率和送进与提拉棒的速度，便可得到具有定向结晶特征的晶体纤维。1988年12月到1989年5月美国贝尔实验室和斯坦福大学分别报道了用高能束加热熔体织构生长法，使钇钡铜氧超导体电流密度达7400和17000A/cm2，铋锡钙铜超导陶瓷达3000A/cm2。中国科学院金属研究所从1988年8月开始，一面着手实验室建设，一面进
33、行探索性试验。,7.线状超导陶瓷制备(1)拉拔陶瓷芯金属外套管；(2)用合金先成型为线材，后经氧化处理转变成陶瓷材料；(3)熔化拉拔法需对线材进行二次热处理，均匀化热处理和优先氧含量处理，可获密度为98%，77K时临界电流密度为6000A/cm-2的线材。8.其他 热压、热挤、烧结锻造、夹层材料等都可用于异型陶瓷材料的制备。尽管已有许多制造陶瓷超导材料的方法，但人们还在努力寻找制造室温超导材料的新工艺。,4.2.5 超导陶瓷的应用 由于超导陶瓷具有许多优良的特性，如完全的导电性和完全的抗磁性等，因此，高温超导材料的研制成功与实用，将会对人类社会的发展、对物质结构的认识等各个方面产生重大的影响，
34、可能会带来许多学科领域的革命。这就是为什么世界各国都投入了大量的人力物力进行研究的原因所在。高温超导陶瓷的应用有以下几个方面。,一.在电力系统方面 1.输配电:根据超导陶瓷的零电阻的特性，可以无损耗地远距离输送极大的电流和功率。而现在的电缆和变压器的介质损耗往往占传输电能的20%。2.超导线圈:能制成超导储能线圈，用其制成的储能设备可以长期无损耗地储存能量，而且直接储存电磁能，不必进行能量转换，对电力传输系统进行的冲击负荷能跟踪调节，对高峰负荷进行调平。3.超导发电机:由于超导陶瓷的电阻为零，电流密度可达(710)105A/cm2，而且不需要铁芯，因而没有热损耗，可以制造大容量、高效率的超导发
35、电机及磁流体发电机、旋转电机等。,二.在交通运输方面 1.制造超导磁悬浮列车 由于超导陶瓷的强抗磁性，磁悬浮列车没有车轮，靠磁力在铁轨上“漂浮”滑行，速度高，运行平稳，安全可靠。1987年日本已进行了载人运行试验。时速在408km/h，今后可望能达到800km/h，如图4-13所示。,世界首辆高温超导载人磁悬浮实验车于2000年12月31日在西南交通大学超导研究所研制成功。国家主席江泽民亲自乘坐该车，并称赞：“很稳定！”。,图4-13 超导材料的应用,我国磁悬浮刺激日本，其超导技术30年未实现。,2003年1月4日正式开始商业运营。是世界第一条商业运营的磁悬浮专线。这列当今世界上最酷的列车，带
36、车头的车厢长27.196米，宽3.7米。中间的车厢长24.768米，14分钟内能在上海市区和浦东机场之间打个来回。置身其中，您将亲身体验到这架“陆地客机”所带来的奇异感受。,例如船舶电磁推进装置，其推进原理是：在船体内部，安装一个超导磁体，于海水中产生强大的磁场。同时，在船体侧面放一电极，在海水中产生了强大的电流，在船尾后的海水中，磁力线和电流发生交互作用，海水在后面对船体产生了强大的推动力，如图4-14所示。,2.超导电磁性推进器和空间推进系统,图4-14 电磁推进装置,三.在选矿和探矿等方面 在矿冶方面，由于一切物质都具有抗磁性或顺磁性，因此，可以利用超导体进行选矿和探矿等。四.环保和医药
37、方面 在环保方面可以利用超导体对造纸厂、石油化工厂等的废水进行净化处理。在医药卫生方面，生物体大都具有抗磁性，少数是顺磁，还有极少数是强磁性。医学上可把磁分离用于将红血球从血浆中分离出。此外，由于某些细菌，如白葡萄球菌及癌细胞，在强磁场中生长受抑制，因此，正在研究用低频交变强磁场配合药物加热病灶，从而导致癌细胞被杀死。,五.在高能核实验和热核聚变方面 利用超导体的强磁场，使粒子加速以获得高能粒子，以及利用超导体制造探测粒子运动径迹的仪器。核聚变是一种获得巨大能源的新技术。但是受控热核反应必须具有下列条件：氘与氚必须加热到3(107103)K；满足劳逊判据等离子体密度n与能量约束时间的乘积大于1
38、014scm-2，这就需要用容积达数十立方米，磁化强度可达1103A/m的大型磁场把高温氘、氚等离子体约束在很小的空间才行，这只有使用大体积高强度超导磁体。美国加洲大学劳伦斯-利物莫尔实验室已制成600t大型NbTi磁镜核聚变试验装置MFTF，其储能约3000MJ。,六.在电子工程方面 利用超导体的性质(如约瑟夫逊效应)提高电子计算机的运算速度和缩小体积。制成超导体的器件，如超导二极管，超导量子干涉器，超导结型晶体管，超导场效应晶体管，超导磁通量子器件等。当然，高温超导陶瓷的应用还远不止上面这些，随着高温超导体的研究开发和实用，其应用范围还会不断扩大，那时将出现新的工业革命。,4.3 敏感陶瓷
39、,现代社会是一个飞速发展的信息社会，通信技术和计算机技术日新月异的发展对传感器件提出了更高的要求，敏感陶瓷(Sense Ceramics)在传感器技术的发展中起了重要作用，是近年来迅速崛起的一类新型材料。,敏感陶瓷简介 敏感陶瓷：指温度、压力、湿度、气氛、电场、光及射线等外部环境条件的变化，能引起该材料物理性能的变化，从而获得有用的电信号，这一类陶瓷材料总称为敏感陶瓷。敏感陶瓷大多是半导体陶瓷，其电阻率为10-14 107cm。在半导体的能带分布中，由于禁带较窄，价带中的部分电子易被激发越过禁带，进入导带成为自由电子，产生导电性。陶瓷材料可以通过掺杂或者是化学计量比偏离而造成晶格缺陷等方法获得
40、半导体特性。,半导体陶瓷的共同特点是：它们的导电性随环境而变化。利用这特性可以制得不同类型的敏感陶瓷。按其相应的特性，可把这些材料分别称为热敏、压敏、湿敏、气敏、电敏和光敏等敏感陶瓷。此外，还有具有压电效应的压力、位置、速度、声波敏感陶瓷；具有铁氧体性质的磁敏陶瓷和具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。敏感陶瓷的分类及主要应用可见表4-8。,半导体陶瓷的共同特点和分类,表4-8 传感器陶瓷,续上表,续上表,4.3.2 热敏陶瓷 热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的半导体材料。可用于制作温度传感器，温度测量，线路温度补偿和稳频等。,一般按温度系数可分为:电阻随温度升高而增大的正温度系数热敏电阻
41、，简称PTC热敏电阻；电阻随温度升高而减小的负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻；电阻在某特定温度范围内急剧变化的急变温度热敏电阻，简称为CTR热敏电阻等热敏陶瓷。,图4-15 热敏陶瓷电阻的电阻率随温度的变化,4.3.2.1 PTC热敏电阻陶瓷一.PTC热敏电阻陶瓷的基本概念 PTC热敏电阻陶瓷主要是掺杂BaTiO3系陶瓷，同时，BaTiO3是铁电体陶瓷，作为高质量电容器及压电陶瓷已被广泛应用。下面介绍一些有关描述热敏电阻的概念.,例如对以(Ba1-xPbx)TiO3为基的PTC陶瓷，增加Pb含量，可提高Tc；相反，掺入Sr或Sn，可使Tc下降。,1.居里温度(Tc)PTC陶瓷属于多晶铁电
42、半导体，其电阻率-温度曲线如图4-16所示。Tc可通过掺杂而调节，这是其主要特点之一，,图4-16 PTC陶瓷的T关系,2实际阻值(Rr)指环境温度为T时，采用引起阻值变化不超过0.1%的测量功率所测得的电阻值。,3标准阻值(R25)指热敏电阻器在25时的阻值。即按规定温度下(25)，采用引起电阻值变化不超过0.1%的测量，故所测得的电阻值，亦称零功率阻值。,4电阻温度系数(T)这里所说的电阻温度系数（指零功率电阻值的温度系数）是指温度变化1时电阻值的变化率。,5耐压特性 主要指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。所谓最高电压是指在25环境时，于静止的空气中能连续地加在PTC元件上的电
43、压上限值。,二.PTC热敏陶瓷材料 1.BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 PTC热敏电阻器有两大系列:采用BaTiO3为基的材料，研究得比较成熟；氧化钒(V2O3)基材料，新型大功率元件。BaTiO3系PTC热敏电阻，具有优良的PTC效应,在Tc时电阻率跃变(max/min)达103107,电阻温度系数T20%/,因此是十分理想的测温和控温元件，得到广泛的应用。,施主掺杂半导化 取代A位：BaTiO3陶瓷在室温下是绝缘体，室温电阻率为1010cm以上，如在纯度为99.99%的BaTiO3中添加微量的稀土元素Y、La、Sm、Ce等，用一般陶瓷工艺烧成，就得到室温电阻率为103105cm的半导体陶
44、瓷，用La3+等取代Ba2+就多余一个正电荷，根据电中性原理，部分Ti4+就俘获一个电子e-成Ti3+：Ba2+Ti4+O32-+xLa3+Ba1-x2+Lax3+Ti4+(Ti4+e-)xO32-,取代B位：在BaTiO3中用Nb5+取代Ti4+，也可使BaTiO3变成具有高电导率的n型热敏电阻。BaCO3和TiO2在烧结时形成BaTiO3主晶相；Nb2O5应为光谱纯，称量非常准确，在烧结时进入Ti晶格位置，造成施主中心，提高电导率；SnO2使居里点向负温方向移动；SiO2形成晶间玻璃相，容纳有害杂质，促进半导体化，抑制晶体长大；Mn(NO3)2以水溶液加入，Mn3+在晶粒边界能生成更多的受
45、主型表面态，可提高电阻温度系数。,居里点的调节：PTC陶瓷在温度低于居里点时为良半导体，高于居里点时电阻率急剧提高38个数量级。不同用途要求PTC工作温度也不同，采用掺杂改性，改变居里点。BaTiO3中部分Ti用Sr、Sn等掺杂转换可使居里点向低温移动;部分Ba用Pb等掺杂转换则使居里点向高温方向移动 实验室工作可使Tc在-100-420，在生产上控制在-30300，室温电阻率达10102cm，便于使用。,海旺(Heywang)对BaTiO3陶瓷的PTC效应导电机理作出解释。在此基础上发展成Jonker理论和Daniels理论。BaTiO3半导体陶瓷存在PTC效应是材料的铁电性和陶瓷的多晶特性
46、共同作用所产生的物理现象。其机理是BaTiO3在室温下是铁电体，存在自发极化，对晶界层势垒起屏蔽作用，势垒高度降低，而PTC材料的室温电阻率主要由晶粒的电阻率所决定，为低电阻的N型半导体。当温度达到Tc附近时，自发极化速度减小，并在材料由铁电体转变为顺电体时完全消失，晶界势垒阻碍晶粒中的电子流通，材料的电阻率由晶界电阻率所决定，呈现高电阻特性。因此出现由室温向高温转变的PTC效应。,PTC效应导电机理,2.氧化钒系PTC陶瓷 氧化钒系PTC陶瓷是以V2O3为主要成分，掺入少量的Cr2O3烧结而成的(V1-xCrx)2O3系固溶体。(V1-xCrx)2O3系PTC热敏电阻陶瓷最显著的优点是其常温
47、电阻率极小，20=(13)10-3cm，它可应用于大电流领域的过流保护。BaTiO3系热敏陶瓷的常温电阻率较高(203cm)，这就极大地限制了BaTiO3系陶瓷在大电流领域的应用。将BaTiO3系和V2O3系PTC陶瓷的主要特性进行比较，列于表4-9中。,表4-9 BaTiO3系和V2O3系热敏电阻的PTC特性,三.PTC热敏陶瓷的应用 PTC热敏电阻具有许多有实用价值的特性：电阻率-温度、电流-电压、电流-时间、等温发热(环境温度、所加电压、放热条件在一定范围内变化时，保持一定温度不变)、变阻、收缩振荡、发热，尤其是其他元件不具备的等温发热和特殊起动(加压时电流随时间减小)更吸引人。,应用大
48、致可分三个方面：（1）对温度敏感(如马达的过热保护、液面深度探测、温度控制和报警、非破坏性保险丝、晶体管过热保护、温度电流控制器等)；（2）延迟(如彩色电视机自动消磁、马达起动器、延迟开关等)；（3）加热器(如等温发热件、空调加热器等)。还可用作无触点开关、电路中的限流元件、时间继电器、温度补偿元件等。BaTiO3陶瓷PTC热敏电阻在家用电器领域用量最大。表4-10 仅给出PTC热敏电阻在家用电器中的应用。,表4-10 PTC热敏电阻在家用电器中的应用,四.PTCR的制备工艺 以掺杂BaTiO3系陶瓷为例，讨论正温度系数热敏电阻PTCR工艺及影响因素。,由于敏感元件的工艺敏感性，所以其各操作工
49、序都要严格控制。否则不能达到预期的效果。工艺要求中最重要的是重复性，此点很重要。下图4-17示出了制造热敏电阻元件的工艺流程。,图4-17 PTCR制备工艺流程图,图4-17中各工序的要点如下：配料：由于PTC热敏电阻性能对施主杂质浓度及其分布的均匀性是很敏感的，所以施主加入的方式往往影响电阻性能和各参数的重复性，因此必须加以注意。坯料合成：一些原料多为单成分的化合物，若需要多成分的化合物，就需要自行合成，然后再进行配料生产，这种自行合成材料一般称烧块或称熔块。合成烧块的温度选择很重要，温度太低反应不充分，主晶相质量不好。温度太高，烧块变硬，不易粉碎，活性降低，会使烧成温度提高，一般情况下合成
50、温度比理论值高一些为好。,湿混及球磨：因为粉料的颗粒大小及各组成的均匀程度直接影响烧成温度和材料质量及性能。目前实验用的高速球磨机可将颗粒度减小到2m以下，颗粒度大小直接影响到电阻率，在制备过程中对粉末的颗粒度选择要适当。例如，对含有50%BaO、50%TiO2并外加Sb2O3 0.2%(质量)的混合料进行预烧，将预烧物粉碎过筛，分别把含有各种粒度的预烧物加压成型经烧成后得到的PTC产品可看出，颗粒太大或太小对电阻率都是不利的。粒度在1520m，电阻率可增大105左右；3m以下，电阻率变化不大。在实际应用中，应根据对电阻率的要求选取适当的粒度。,烧成工艺：烧成工艺是整个工艺过程中最关键、影响最
