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1、第三章 高分子材料的聚合,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,第一节 高分子材料简介,远古时期天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、棉花、虫胶、蚕丝、木材等）15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。19世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到开发1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化 1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热）1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行
2、纺丝，制得了第一种人造丝。,20世纪初合成高分子得到开发和应用1933年，英国ICI公司高压聚乙烯问世1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维尼龙661953年，低压PE，PP被聚合,高分子材料是由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物。顾名思义,“高分子”是指这种材料的分子量很大，通常几万，再大者可达数百万。高分子材料虽然分子量很大，但组成并不复杂，主要是由C、H、O、N、P、S等原子以共价键方式组成大分子链。,一、高分子基本概念,高分子的含义分子量很大（104107，甚至更大）。分子似“一条链”，由许多相同的结构单元组成。以共价键的形式重复连接而
3、成。,聚四氟乙烯单体,人类DNA（500nm）,人类染色体（17nm）,二、高分子材料的结构特点,与小分子比较分子量不确定，只有一定的范围，是分子量不等的同系物的混合物；没有固定熔点，只有一段宽的温度范围；分子间力很大，没有沸点，加热到2000C3000C以上，材料破坏（降解或交联）。,三、高分子材料的类别,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能
4、通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,四、塑料、橡胶和纤维合成材料的特性,1、塑料,1870年31岁的印刷工人约翰海厄特发明赛璐珞（硝化纤维+樟脑）,1907年贝克兰德发明酚醛树脂,30、40年代合成高分子蓬勃发展时期：特别是乙烯类单体的自由基聚合，如PVC、PS、PMMA、高压PE；50年代高分子化学的历史性发展时期：低压PE、PP；60年代由于航空航天的需要而出现高温高分子的研究热：工程塑料,塑料的分类,按受热行为分,热塑性塑料,按使用范围和用途分,通用塑料,线型结构，能重复进行熔融、加工，能溶于适当溶剂,热固性塑料,立体网状结
5、构，固化后受热不熔融，在溶剂中也不溶解,工程塑料,通用工程塑料,特种工程塑料,PE、PP、PVC、PS、酚醛树脂、氨基树脂,PA、PC、POM、PPO等,PI、PSF、PPS、PEEK、PTFE等,（100150）,（150）,现代生活中的高分子材料塑料,现代生活中的高分子材料工程塑料,橡树之泪,天然橡胶,硫化橡胶,合成橡胶,18世纪法国人在南美发现野生橡胶树19世纪中叶，英国人取橡胶树的种子在斯里兰卡种植成功逐渐扩大到马来西亚与印尼等地,2、橡胶,橡胶的特性：大分子链具有足够的柔性；Tg比室温低得多，在很宽的温度范围具有优异的弹性,橡胶的分类：,天然橡胶,特种合成橡胶,通用合成橡胶,合成橡胶
6、,丁苯、顺丁、乙丙、丁基、氯丁橡胶等,丁腈、硅、氟、丙烯酸酯橡胶等,现代生活中的高分子材料橡胶,天然纤维,人造纤维,合成纤维,动物纤维：蚕丝、羊毛等植物纤维：棉花、麻等矿物纤维：石棉等,再生蛋白质纤维再生纤维素纤维：粘胶、铜铵纤维素酯纤维：二乙酯、三乙酯,杂链纤维,碳链纤维,尼龙涤纶氨纶,腈纶维伦氯纶丙纶,3、纤维,合成纤维,长丝纤维,短纤维,单丝：一根连续纤维复丝：8100单丝组成,棉型：2538mm，主要用于与棉混纺中长型：5176mm毛型：70150mm，用于与羊毛混纺,(km),(几十几cm),按加工长度分：,合成纤维,常规纤维,特种纤维,按用途分：,尼龙（锦纶）涤纶、维纶丙纶,高功能
7、纤维：医用功能纤维、光导纤维等,高性能纤维：氨纶、芳纶纤维、碳纤维等,纤维的特点：长度比直径大很多 具有一定的柔韧性,涂布在物体表面而形成的具有保护和装饰作用的膜层材料多组分体系：主要成膜物质、颜料、溶剂三种组分，此外还包括填充剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂等；,发展方向：水性涂料、粉末涂料、电泳涂料、光固化涂料等,保护作用：防腐、增加物体表面硬度；装饰作用：可赋予物体表面丰富的色彩，还可修饰物体表面缺陷；标志作用：利用不同色彩来标示警告、危险、安全、前进、停止等信号；特殊功能：隔热、防污、阻燃、导电、隐身（吸收电磁波）、阻尼（吸收声波）、示温等。,作用：,4、涂料,是一种把各种材料紧密粘合起来的
8、物质一般为多组分体系：聚合物、固化剂、增塑剂、填料和溶剂等。,按主要成分分：,合成胶粘剂,天然胶粘剂,无机胶粘剂,有机胶粘剂,动物胶：骨胶、虫胶、鱼胶植物胶：淀粉、松香、阿拉伯树胶矿物胶：沥青、矿物腊,热塑性树脂：PVAc、PVA、PA热固性树脂：酚醛、环氧橡胶型：氯丁、丁腈、硅橡胶等,5、胶粘剂,6、功能高分子材料,化学功能高分子材料,光功能高分子材料,液晶高分子固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态，既具有液体的流动性，又具有晶体的双折射等光学各向异性；分子中具有刚性棒状结构。,高分子液晶显示材料光开关,在塑料中加入蓄光型发光材料经加工就可制成发光塑料。发光塑料是近年来兴起的一种
9、高附加值新型功能材料。其产品如：交通领域通道标识、楼梯标识、标志线；发光涂料、发光开光、发光壁纸、工艺品、玩具、体育休闲用品。,发光高分子材料,导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。目前，它已成为一门新型的多学科交叉的研究领域，并在世界范围内吸引了一大批材料设计专家。,电功能高分子材料,在共轭聚合物中掺杂碘以后，其电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。,发光二极管,太阳能电池,生物功能高分子材料,生物功能高分子材料：用于与生物体接触以形成特定功能并相互作用的无生命材料。,生物功能高分子材料,医用高分子材料,药用高分子（药物）,仿生高分子材料,第二节 聚合反应,一、高分子聚合
10、的发展与基本概念1、单体的来源：石油化工路线煤炭路线其他原料路线,石油分馏产品：,原油,常压蒸馏,轻质油,汽油,煤油,柴油,重油,减压蒸馏,石油气,柴油,沥青,燃料油,石蜡,润滑油,石油裂解：在一定条件下，把分子量大,沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。,如：C16H34 C8H18+C8H16C8H18 C4H10+C4H8 C4H10 CH4+C3H6C4H10 C2H4+C2H6,石油有热裂化和催化裂化两种,石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。从这些基本有机原料 可以合成各
11、种单体。从而得到各种合成树脂与合成橡胶。,煤炭原料路线,煤炭,燃料,干馏,焦炭,煤的液化,煤的气化,合成气,合成氨,甲醇,电石,2、引发剂,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。,二、聚合反应分类,1、按元素组成和结构变化关系加聚反应缩聚反应：尼龙2、按反应机理分类连锁聚合反应：烯类反应逐步聚合反应：,三、聚合反应基本原理,1、自由基聚合聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯连锁反应中，以自由基形式激活单体,2、离子聚合,定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称
12、为离子型聚合反应。阳离子聚合离子型聚合反应 阴离子聚合配位离子型聚合应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。,3、配位离子聚合,定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。,配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶),4
13、、逐步聚合反应,某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization)，或简称聚加成反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。,反应性质：多为不可逆反应。应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH）、酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。,第三节 聚合方法,加成聚合反应（简称加聚）：含有双键的单体（如乙烯类、二烯类化合物等）在一定的外界条件下（光、热或引发剂）双键打开，并通过共价
14、键互相链接而形成大分子链的反应。,一、加聚型聚合物的制备,1）均聚物:由一种单体加聚而成的高分子。,加聚型聚合物分类：,2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。,2、反应特点：1）组分少，产品纯度、透明度高；2）工艺简单，操作简便；3）反应体系粘度大，温度不易控制；4）若聚合物密度高于单体，反应需在密闭模具中进行。,1、定义：在不加入其他溶剂（除少量引发剂）的情况下，在单体相中进行的聚合反应。,（一）本体聚合：,（二）溶液聚合：,1、定义：单体溶解于溶剂中的聚合方法。反应产物溶于溶剂称为均相聚合；反应产物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。,2、特点：1）反应散热快、易于控温；2）
15、反应粘度小，易于实现大型连续生产；3）容易发生活性大分子链的溶剂链转移反应，降低产物分子量。,溶液聚合生产过程：,溶剂的影响与选择,水有机溶剂：醇、酯、酮、苯、甲苯。脂肪烃、环烷烃、卤代烃等也有应用。溶剂对引发剂的作用自由基引发剂分解速度与周围介质性质有关。水：对引发剂 的分解速度基本无影响 有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。过氧化物，偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈：不显现诱导分解作用，应用最为广泛,（三）悬浮聚合：,1、定义：以水为介质并加入分散剂，在强烈搅拌下将单体分散成若干小单体，经溶于单体内的引发剂引发而反应聚合。,2、悬浮分散剂的种类：1）水溶性分散剂：聚乙烯醇、明
16、胶、苯乙烯等 2）水难溶性分散剂：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等,分散剂及其作用机理成粒机理：,3、反应过程：由于采用油性引发剂，且聚合在单体小液滴内进行，所以悬浮聚合是若干小本体聚合的效果叠加。,悬浮聚合的生产过程,典型的悬浮过程为将单体、水、引发刑、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热 使之发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束后回收末反应单体，离心脱水、干燥而得 产品。,均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯,危险期 粘度增大,自动加速现象,放热量最大,提高温度,非均相聚合成粒过程：PVC,肉眼观察,显微镜观察,电镜,微观、亚微观成粒过程宏观成粒过程,4、特点：1）成分较少，产品纯
17、度、透明度较高；2）反应散热、控温比本体聚合更佳；3）反应过程需控制体系粘度，即控制聚合转化率；4）该反应适于制备较低分子量的聚合物。,1、定义：借助于乳化剂和机械搅拌的作用，将单体分散在水中形成乳液而进行的聚合反应。,（四）乳液聚合：,2、乳化剂的作用：1）作为表面活性剂，使水的表面张力降低，从而增加单体（油相）在水中的分散能力。2）乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围，形成稳定 的乳液。,3、反应过程：研究表明，单体的引发及聚合通常是在胶束中进行。,当溶于水中的乳化剂达到一定浓度时，就会形成乳化剂单体胶束。,乳状液的组成,水相 water phase（W）水或水溶液；油相 oil phas
18、e（O）与水不相混溶的有机液体乳化剂 emulsifier防止油水分层的稳定剂,基本组成,基本型,O/W,W/O,乳状液的种类,复合型,W/O/W O/W/O,内相,外相,内相,外相,水包油,油包水,水包油包水,油包水包油,乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳,4、特点：1）聚合速度快，反应温度易于控制；2）反应温度低，所得聚合物的分子量高；3）反应溶液粘度低；4）乳化剂、分散剂和稳定剂等加入，导致产品纯度低。,自由基聚合工艺,二、缩聚型聚合物的制备,缩合聚合反应（简称缩聚）：由含有两种或两种以上单体相互缩合聚合而形成聚合物的反应，同时会析出水、氨、醇、氯化氢等小分子物质。,1）均缩聚物
19、:由一种单体缩聚而成的高分子。,缩聚型聚合物分类：,2）共缩聚物：由两种或两种以上单体缩合而成的高分子。,1、定义：将一定配比的单体、催化剂和相对分子质量调节剂加入到反应容器中，在高于聚合物熔点1020的温度下进行的缩聚反应。,（一）熔融缩聚：,2、应用：主要用于熔点与分解温度相差较大的聚合物【如聚酰胺（尼龙）、聚酯（涤纶）和聚氨酯等】的制备。,3、特点：1）反应过程无溶剂，产品质量、生产效率高；2）为实现产率高，产物相对分子量大，必须设法将反 应过程中生成的小分子副产物清除。3）为控制聚合物的分子量，常加入分子量调节剂。4）为避免聚合物氧化、降解，反应在惰性气氛下进行。,1、定义：将单体和催化剂等加入到溶剂中进行的缩聚反应。根据反应条件的差异，可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚两种类型。,（二）溶液缩聚：,2、应用：主要用于树脂（如酚醛树脂、环氧树脂等），以及熔点与分解温度接近的聚合物【如聚芳酰酯（芳纶）、聚芳酯】的制备。,1、定义：将两种单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，然后将两种溶液混合，使反应在两相界面处发生。,（三）界面缩聚：,2、应用：主要用于高熔点芳香族高聚物的制备，如与加工工艺结合，可实现缩聚产物直接纺纱或制成薄膜。,
