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1、第五章,高分子流体流动的影响因素,本章主要内容,5.1 剪切速率对黏度的影响5.2 分子量对黏度的影响5.3 分子形状对黏度的影响5.4 黏度的时间依赖性5.5 压力对黏度的影响5.6 温度对黏度的影响,1、高分子流体的涵义？高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用，不同相结构间的相互作用，温度、流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等,2、流动单元的概念指高分子流体能够发生流动的最小单位。注意：（1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状高度不对称，因此，很
2、难得到或观察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚集体。（2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。,3、黏度指一点处的应力除以该处的形变速率，如：拉伸黏度：拉伸应力/该处的拉伸形变速率；本体黏度：压缩应力/该处的压缩形变速率；剪切黏度：剪切应力/该处的剪切形变速率。,本章讨论内容,(1)高分子流动中最重要的参数是什么？剪切黏度(2)讨论影响高分子流体黏度的影响因素：剪切速率分子特性压力温度,5.1 剪切速率对黏度的影响,影响过程：当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于
3、同一速度区：其中某一端可处于速度较快的中心区，而另一端处于接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的两端就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明显；,如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛；如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋势。,5.1 剪切速率对黏度的影响,典型表现：“剪切变稀”效应这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,5.1 剪切速率
4、对黏度的影响,材料的黏度-剪切速率的依赖性可以用毛细管流变仪和转子式黏度计全面地测量。几种高分子熔体在200的黏度与剪切速率的关系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP,5.1 剪切速率对黏度的影响,材料的“剪切变稀”曲线给出的信息：1）材料的零剪切黏度高低不同：对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别；2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n 不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。,5.1 剪切速率对黏度的影响,流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般而言，
5、分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，黏度-剪切速率依赖性较大；而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，发生降解而导致剪切黏度降低。,5.1 剪切速率对黏度的影响,5.2.1 黏度的分子量依赖性在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分子链会开始缠结，不能独立运动，流动变得困难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅提高。分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。临界分子量：高分子出现缠结所需的最低分子量，用Mc表示。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。,5.1 分子量对黏度的影响,黏度与Mc的关系，可用经验公式表示：福克斯在
6、比切的实验基础上首先提出来的。K：与温度、分子结构有关的常数 温度越高、高分子柔性越大，K值越小；温度越低、高分子刚性越大，K值越大。注意：只有处于低剪切速率区（即零剪切黏度）的高分子流体才符合这个经验公式。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取对数并作图发现：（1）斜率是逐渐过渡的；（2）Mc不是真正意义上的临界分子量，只是由于此时缠结与非缠结分子链对黏度的贡献相当所致；在实际应用中，仍以Mc作为临界缠结分子量。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,常见高分子材料的临界缠结分子量参考值线型聚乙烯 38004000聚苯乙烯 38000聚乙酸乙烯酯 245
7、0029200聚异丁烯 1520017000聚丁二烯-1，4（50%顺式）5900聚甲基丙烯酸甲酯 10400聚二甲基硅氧烷 2400035200聚己内酰胺（支化）2200031000,5.2.1 黏度的分子量依赖性,右图显示：1）当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切黏度与分子量基本成正比。2）一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料黏度将随分子量的3.13.4次方律迅速猛增。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,分子量的变化如何影响黏度？分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。原因1：分子量大，变形松弛
8、时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。原因2：分子量大，缠结点多，在相同的变形速率下，更容易发生解缠。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,不同分子量的聚苯乙烯的黏度与切变速率的关系,（1）分子量越低，缠结越少；（2）分子量越低，其偏离牛顿性时的剪切速率越高。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,几点说明：（1）从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例；但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。（2）不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量
9、要高一些（约105106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,（3）塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。（4）橡胶工业中常用门尼黏度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,门尼黏度:在100下，预热3min，在一定的 转子转速下测定转子转动4min时胶料对转子转动的阻力。一般橡胶的门尼黏度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子
10、量小。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,熔融指数:将聚合物试样装入熔体流动速率测定仪料筒中，加热至规定温度，施加一定载荷，使熔体从规定直径的口模中流出，以10min流出的聚合物克数表征。,5.2.1 黏度的分子量依赖性,分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,分子量分布对熔体黏度的影响：（1）在较低剪切速率下，分子量分布越宽，其黏度越小（高分子量贡献，低分子量增塑）；在较高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越小（2）在较高剪切速率下，分子量分布宽的流体对剪切速率变化敏感，黏度降低较多，而在较低剪切速率下正好相反。,5.2.2 黏度的分子量分布依赖
11、性,结论：（1）临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度下降更快，流动性及加工行为显著改善；这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量组分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。一般塑料加工中，都采用较高的剪切速率来改善熔体的流动性，提高充模能力，尽量避免出现充模不足的现象。,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著：在低剪切速率下，宽分布试样的黏度，尤其零剪切黏度，往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，黏度-剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围内，宽
12、分布试样的黏度反而比相当的窄分布试样低。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜，更易挤出或模塑成型,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,分子量的分布可以通过分级、光散射或渗透压等绝对方法进行测量，但是这些方法比较费时，操作也比较麻烦。而凝胶渗透色谱、超离心法或特性黏度法等相对方法，测定时需要用绝对法来校准。以上这些方法都是在溶液中进行测定的,5.2.2 黏度的分子量分布依赖性,而高分子熔体直接测定分子量分布的实验比较复杂，理论基础尚未得到充分证明。洛卡蒂等提出相对简单的方法，对于分子量分布服从正态分布的聚合物(如线性PS)，其零切黏度可以表示为,5.2
13、.2 黏度的分子量分布依赖性,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,分子量从左到右、从上到下逐渐减小,聚甲基丙烯酸甲酯熔体的动态弹性模量与频率的关系,平台区模量可以写成,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,上述公式计算得到的 约为用零切黏度对 作图的一半。因为当一个短链和另一个分子链发生缠结的时间，在缠结点的每一侧大约分布着短链总长度的一半。,平台区模量可以写成,（1）动态剪切模量G随分子量和频率的增加而迅速变大，并逐渐达到一个平台；（2）分子量越高，平台区越宽，分子量越小，平台区越窄，甚至不出现平台；A、缠结多出现于分子量较高的分子之间。B、平台区应出现在大分子链的缠结来不及滑脱、应力
14、来不及松弛的频率范围内C、动态剪切模量的平台在数值上基本与分子量无关。,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,分子量不同的PMMA熔体的动态黏度与频率的关系,（1）频率一定，分子量增加，动态模量和黏度都增大；（2）分子量增加，牛顿平台逐渐缩短，直至消失；（3）分子量增大，临界缠结分子量Mc变小；,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,聚乙烯PE的动态流变行为的分子量分布依赖性,分子量分布越宽，高分子量的部分对流体流变行为的贡献越显著,5.2.3 动态流变性质的分子量依赖性,5.3 分子形状对黏度的影响,5.3.1 分子的支化 几种支化高分子的形式,一般规律：（1）当分子量相同时，高分子链的
15、支链的程度和含量对其黏度影响极大。一般说，短支链（梳型支化）对材料黏度的影响不大；在相同的分子量条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，黏度就越低。（2）若支链虽长，但它的分子量仍小于临界缠结分子量，这样的支化分子结构比分子量相同的线性分子紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱，黏度降低。若大于临界缠结分子量，黏度提高。,5.3.1 分子的支化,（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂：在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的黏度低，但其非牛顿性较强；,5.3.1 分子的支化,（3）在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，长支化聚合物（支链本
16、身发生缠结，）的零剪切黏度或者要高些，或者要低些。低的原因1：支化聚合物结构紧凑。低的原因2：支化聚合物比线性聚合物更易受剪切速率的影响。即使较小的剪切黏度对支化聚合物也太大，以致于得不到零剪切黏度。实践应用：如在橡胶中加入一定量的再生胶，可大大改善加工性能。,5.3.1 分子的支化,5.3.2 其他结构因素1）极性基团（PVC、PAN）和侧基的存在会降低高分子熔体的黏度对剪切速率的敏感性；2）分子量相当的高分子，含有柔性链（具有机硅氧烷和含醚键）的黏度比刚性链（芳环）的低；3）此外，如氢键(PA、PVOH、PAA)、离子键等能使玻璃化温度提高的因素也能使黏度增大。,5.3.2 其它结构因素,
17、5.3.2 其他结构因素4）若熔体熔融不均匀，如有未熔的小颗粒，会明显影响粘度。如乳液PVC在1600-200加工时，其黏度比分子量相同的悬浮PVC小好几倍。乳胶颗粒尚未完全消失，作为刚性流动单元，相互作用力小，能相互滑移，黏度小，温度升高到200以上后，乳胶颗粒被破坏，与悬浮PVC的差别消失。,5.3.2 其它结构因素,5.3.2 其他结构因素5）若熔体熔融不均匀，如流动时出现剪切结晶，会明显影响粘度。如等规聚丙烯在208下，仍具有螺旋分子构象，当剪切速率增加到一定的值时，分子链伸展，黏度可突然升高一个数量级，甚至可导致流动的突然停止。研究发现此时分子链是高度的单轴取向，固化结晶了。降低速度
18、并不能使黏度下降，只有将加热到280以上，方可回复。,5.3.2 其它结构因素,5.4 黏度的时间依赖性,牛顿流体：黏度是常数，不依赖于时间；非牛顿流体：若以均匀方式流动，则同样不认为黏度与时间无关（瞬间完成）；熔体黏度对时间有依赖性主要是：触变性流体+震凝性流体,黏度的时间依赖性(t1t2t3t4),5.4 黏度的时间依赖性,黏度时间依赖性的本质：流体中存在两个或两个以上、产生局部扰动的相互作用的相。如存在连续相+分散相的聚合物合金熔体增强体+基体的复合材料熔体相当浓度的聚合物溶液，等。如炭黑填充橡胶。,5.4 黏度的时间依赖性,5.5 压力对黏度的影响,原因：自由体积理论Fox和Flory
19、最早提出的自由体积理论认为：高分子的体积由两部分组成，一部分是被分子占据的体积，另一部分是未占据的自由体积；正是这些自由体积的存在，长分子链的化学键才能内旋转，具有柔性；在施加压力的情况下，体积减小。高分子流体是可压缩液体，体积模量约为109Pa（1GPa）,一般的加工压力约为106107Pa（10100atm），体积压缩量约为1%；注塑时的压力可高达108Pa以上，体积压缩量会非常明显。压力的增加自由体积减小流动性降低、黏度大幅增加，材料变硬。,流变数据,低压,高压,？,5.5 压力对黏度的影响,研究者做了两个方面的工作：1）测定恒压下黏度随温度的变化2）测定恒温下黏度随压力的变化压力增加P
20、和温度下降T是等效的！关键之处：换算因子（T/P)在黏度变化量一定的情况下，与压力增量相当的温度减量。,5.5 压力对黏度的影响,常见高分子熔体的换算因子如下PVC 3.110-7尼龙-66 3.210-7PMMA 3.310-7PS 4.010-7HDPE 4.210-7LDPE 5.310-7PP 8.610-7,5.5 压力对黏度的影响,应用举例：对PP而言，如果常压下，在170即具有良好的流动性，试问，在注射成型过程中，若成型压力分别在107Pa和108Pa时，其成型温度最低分别是多少？178.6 256,5.5 压力对黏度的影响,PMMA的黏度与温度和压力的关系,5.5 压力对黏度的
21、影响,不同温度下乙酸丁酸纤维素的黏度曲线,5.5 压力对黏度的影响,几点说明：1）在高分子成型加工过程中，压力和温度对黏度的影响是紧密联系的；压力越高，黏度越大；温度越高，黏度越小。2）成型过程中的压力引起黏度偏高是客观存在的，但大部分情况下会被聚合物的黏性发热所抵消，甚至不易觉察。3）剪切速率对黏度的影响效应大于压力的影响，因此往往会掩盖黏度的压力依赖性。,5.5 压力对黏度的影响,4）到目前为止，压力对黏度的影响的报道不是很多，数据也因实验方法的不同而差异很大；5）不同的高分子熔体，流变行为表现出的压力敏感性具有很大的不同，如相同的压力可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。6
22、）高分子的密度、分子量及分子结构等，都会影响高分子黏度对压力的敏感性。,5.5 压力对黏度的影响,从纯粹流变学的角度，不研究温度对流变学的影响。但对高分子材料的成型加工来说，研究高分子熔体的温度依赖性非常重要。在高分子的加工成型过程中，相对于改变压力来影响熔体的黏度而言，通过调节温度来改变熔体的黏度，从而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易实现。,5.6 温度对黏度的影响,总体影响：（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，黏度下降。（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时，高分子熔体黏度与温
23、度的依赖关系可用Arrhenius经验方程很好地描述。,5.6 温度对黏度的影响,在其他因素不变的情况下，可以将黏度写成温度和剪切应力或剪切速率的函数：两边全微分：若剪切速率不变：,5.6.1 黏度-温度之间的函数关系,化简后得：,流体的通用方程,1）若流体是牛顿流体时，则流体黏度只与温度相关，与剪切作用无关；2）若剪切速率无限趋近于零(静止状态)，流体的黏度同样只取决于温度；3）若流体是假塑性流体，表现出剪切变稀的行为，则，固定剪切应力情况下，黏度对温度更敏感；4）若流体是胀塑性流体，表现出剪切增稠，则结果正好相反。,5.6.1 黏度-温度之间的函数关系,温度远高于玻璃化温度和熔点时，实践中
24、常用Arrhenius经验公式来表示黏度与温度的关系：A：常数R：气体常数T：热力学温度E：流动活化能，或黏流活化能。它是流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。,5.6.2 流动活化能,关于流动活化能：1）流动活化能是描述材料黏度-温度依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料黏度变化的温度敏感性。2）由于高分子液体的流动单元是链段，因此流动活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。3）一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，流动活化能较高，如PVC、PC、纤维素等；与此相反，柔性较好的线
25、型高分子材料流动活化能较低。,5.6.2 流动活化能,4）活化能的数值与其获得的前提有关：若是在恒定剪切应力下，则E值是与温度T无关的常数；若是剪切速率下，则E值一般随剪切速率的增加而减少。对于Arrheniius方程，若改写成：和两边对T求偏导：,5.6.2 流动活化能,对于符合幂律定律的流体，有,LDPE在不同条件下黏度随温度的变化曲线,5.6.2 流动活化能,5.6.3 影响流动活化能的因素,对Arrhenius方程两边去对数，再求导，有：曲线的斜率越大E/R越大，E值越高黏度对温度T的越敏感,1）一般而言，分子链的刚性越强，分子间作用力越大，流动活化能E值越高，黏度对温度越敏感；此类高
26、分子，如纤维素、PS、PC、PMMA等，在加工过程中，通过改变温度即可有效调节其流动性。2）分子链柔性越大，活化能E值越小，黏度随温度变化不敏感。此类高分子，如PE、PP和POM等，在加工过程中，可能需要同时调节温度和剪切强度来达到改善流动性的目的。,5.6.3 影响流动活化能的因素,3）分子量的影响：当分子链长小于nc时，E值随分子量显著增加，当分子链长大于nc后，E值随分子量增大的变化趋缓。,5.6.3 影响流动活化能的因素,从自由体积理论出发，Vogel和Doolittle分别提出了以下经验方程：此外，还有WLF方程：为了弥补Arrhenius方程只能远高于Tg情况下应用的不足，可应用于较低的温度。,5.6.4 黏度-温度的其它经验方程,
