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1、1,高分子电功能材料,导电高分子,电子导电高分子离子导电高分子,电活性高分子,复合型导电高分子本征型导电高分子,压电、热电高分子电致发光高分子电致变色高分子聚合物修饰电极,课件:,2,第一部分 导电高分子,第一节 导电高分子概述 1.1 导电性质的宏观物理量 高分子的导电性能跨度很大，从绝缘性能最好的聚四氟乙烯（导电率与石英相当），到导电性能最好的聚乙炔（掺杂后导电率接近铜）。绝大多数高分子材料作为绝缘材料使用，少量作为导电材料，现在有部分高分子还可作为半导体使用。材料的导电性由电阻率(r)和电导率(s)这两个物理量来表征,它们互为倒数。单位分别为：欧姆/厘米(Wcm)和西门子厘米(Scm-1
2、)。电阻率和电导率与材料的尺寸和形状无关，是物质的本征参数。,3,常见高分子材料与无机、金属材料的导电性能比较,未掺杂导电聚合物,4,不同材料的导电率范围,5,2000年Nobel化学奖得主的工作,很长一段时间，高分子电学性能的研究局限于绝缘性、压电和热电性质，也有利用高分子作为基质制备复合型导电材料的研究。A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和H.Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。,6,第一节 导电高分子概述,1.2 导电体的载流子 物质内部带电粒子在电场作用下定向移动而形成电流，材料因此具有导电性。这些带电粒子可以是
3、电子或空穴，也可以是正、负离子，它们统称为载流子。根据载流子的类型，导电材料可分为：1.2.1 电子导电高分子和离子导电高分子 电子导电高分子 共轭高分子：如聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等；氧化还原型：如某些氧化还原树脂；离子导电高分子（又称固体电解质）由柔性、溶剂化能力较强的聚合物和较易电离的锂盐构成，两者形成固体复合物。,7,1.2 导电体的载流子,1.2.2 载流子和电导率载流子的定向移动形成电流，因此导电率与载流子的浓度和运动速度有关。载流子的迁移率（m）,载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比，式中的比例常数m为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为cm2V-1s-1。,
4、电导率和微观物理量 载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。,8,1.3 导电高分子的类型,1.3.1 按载流子划分电子导电高分子和离子导电高分子1.3.2 按照结构与组成划分本征导电高分子和复合导电高分子本征导电高分子分子导电高分子（不同于金属晶体导电物质），导电性能与化学结构、聚集结构密切相关。共轭高分子：p电子和空穴的定向移动；具有大的p共轭体系氧化还原型：电子的定向转移；有可进行可逆氧化还原反应的活性基团；离子导电高分子：离子的定向移动；可溶剂化柔性高分子、高迁移率的离子（Li+）;,9,1.3 导电高分子的类型,1.3.2 按照结构与组成划分复合导电高分
5、子（高分子作为基质，加入导电材料）导电机制：导电材料构成导电通道导电材料可为金属、碳材料和本征导电高分子导电性能取决于导电材料的性质、尺寸和形状、化学稳定性类型按高分子：导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂按导电材料的分布：分散复合、层状复合、表面复合和梯度复合；,10,1.4 导电高分子的电学性质,在电场作用，高分子导电材料表现出不同的电学性质电压与电流关系：符合欧姆定律的有本征导电高分子和复合型导电高分子；氧化还原型导电高分子仅在特定电压范围内才有导电性，不复合欧姆定律；温度与电导关系NTC导电材料（negative temperature coefficient）：电阻率随温度升高而
6、降低；如本征导电高分子。PTC导电材料（positive temperature coefficient）：电阻率随温度升高而升高；如复合型导电高分子和金属。理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料电压和颜色关系（光吸收）在特定电压作用下，高分子结构发生变化，导致光吸收波长的变化，称为电致变色（electrochromism）。如线形共轭高分子,11,1.4 导电高分子的电学性质,电压和发光材料在电场作用而发光称为电致发光（eletroluminecence）共轭高分子具有该性质，发光的波长和发光效率与高分子的结构、发光器件构造和外界条件相关。材料在光能作用下，形成电流（光-电转化）所以，共轭高
7、分子在发光器件、显示和光电池等方面有巨大的应用价值。导电性能和掺杂状态线形共轭高分子的本征态（中性态）是不导电的，同无机半导体一样，只有在进行氧化还原或酸掺杂、电化学掺杂后，导电率才有大幅度提升。由此，可利用共轭高分子制备开关器件和传感器。,12,复合型导电高分子以绝缘高分子为基质，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法掺入适量导电填料，具有导电能力的材料。导电填料需在高分子基质中形成导电通路，才能赋予材料足够的电导率。复合型导电高分子有导电塑料、导电橡胶、导电织物、导电涂料和导电粘合剂。高分子基料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和
8、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和有机硅树脂等。,第二节 复合型导电高分子,13,2.1 复合导电高分子的复合方式,分散复合 将导电微粒、导电纤维以化学或物理的方法，均匀分散在高分子基质中。当导电分散相的体积分数(fd)达到一定值(fdc)后，导电相形成导电通路。fdfdc，随fd增加，导电率增加；导电相粒度降低，粒度分布变宽，导电率增加；导电相形状也影响导电率，导电纤维优于导电微粒；导电纤维长径比增加，导电率升高。分散复合型导电高分子的导电是各向同性的。,14,2.1 复合导电高分子的复合方式,层状复合 导电相以薄膜或网状形式与高分子基质进行复合。复合形式包括：
9、层压、覆层聚合等。层状复合型导电高分子具有导电的各向异性。表面复合 将导电高分子复合到高分子基质表面上。复合方式包括：金属熔射、塑料电镀、真空蒸镀、金属贴膜。梯度复合 导电材料和高分子材料各自构成连续相，两者之间有一个浓度渐变的过渡区。,15,2.2 复合导电高分子的组成,高分子基质高分子基质的作用：将导电分散相牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性；同时赋予材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。分门别类聚乙烯等塑料：导电塑料的基质；环氧树脂等：导电涂料和导电粘合剂的基质；氯丁橡胶和硅橡胶等：导电橡胶的基质；高分子物性的影响结晶度提高，
10、导电性增强；交联度提高，导电稳定性升高。,16,2.2 复合导电高分子的组成,导电填料 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的性质、形状和用量决定材料的导电性。常用的导电填料有金属、镀金属无机材料、金属氧化物、本征导电高分子、炭黑、石墨等。银粉具有最好的导电性，成本高，故多应用于导电胶。将金属包覆于无机填料表面，可降低成本。炭黑的导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此广为使用。金属氧化物色浅，某些在可见光区是透明的，但是导电率偏低。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。,17,复合型导电高分子的导电填料,18,2.3 复合导电高分子的导电机理
11、,宏观的渗流理论和量子力学的隧道理论、场致发射理论渗流理论（导电通道理论）基本内容 导电分散相的添加量超过临界值时，分散相才会相互接触而在连续相中构成导电通道，才能使复合材料的导电能力急剧增加。导电通道的形成与导电分散相的粒度、体积分数、电阻率和分散均与程度相关，材料的电导率还与相界面接触电阻和导电通道的结构关联。渗流理论主要是解释电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电的本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象，可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象。许多科学家分别建立了经验公式或计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线，但这些经验公式或模型均无普遍适用性。,19,2.3 复合导电高分子的导电
12、机理,渗流理论（导电通道理论）Bueche经验公式Flory的凝胶化理论：Wf为分子的临界体积分数，f为分子的功能度，a为官能团的反应几率。,Bueche将Flory的凝胶化理论应用于s-fd关系的确定，并将导电分散相设定为球形，得到复合材料的电阻率（r）,rd和rm为导电相和高分子的电阻率；fd和fdc为导电相的体积分数和临界体积分数。,20,2.3 复合导电高分子的导电机理,渗流理论（导电通道理论）Gurland理论（平均接触数，）平均接触数指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。基于酚醛树脂-银粉体系的电阻与填料体积分数的关系，计算出平均接触数。在1.31.5之间，电阻发生突变；大于 2
13、，电阻保持恒定。理论上，m=2是形成网络通路的条件，故应该在此时电阻发生突变。实际上，小于2时就发生电阻突变，表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。,21,2.3 复合导电高分子的导电机理,隧道导电理论 在未形成导电通道时，复合型导电高分子材料也具有一定导电性，解释这种非接触导电现象的理论有电子隧道效应和电场发射理论。隧道导电理论认为当导电粒子接近到一定距离时，电子通过热振动在粒子间间形成某种隧道而实现迁移。电场发射理论认为相邻导电粒子间存在电位差，在电场作用下发生电发射，实现电子定向迁移。隧道电流j(e)为,e：间隙电压，j0：间隙电导率，m：电子质量，h：普朗克常数，V0：势垒
14、，w：间隙宽度，x：(4pmV0/h2)2；e0：4V0/em。,22,2.3 复合导电高分子的导电机理,隧道导电理论隧道电流的讨论隧道电流与粒子间距：隧道电流是间隙宽度的指数函数，因此隧道效应几乎仅发生在充分接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。隧道电流与温度：当e0在某一特定范围，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振动现象。因此，当e增至某一定量时，热振动引起的电压振动会使电流上升；而将e降至某一特定量时，电流则随着热振动而下降。这种热激发电压振动的主要效应是使电导率 提高，表明隧道电导率与温度之间有密切的关系，,23,2.3 复合导电高分子的导电机理,复合型
15、导电高分子材料的PTC效应PTC效应：电阻率随温度升高而增加的现象；温度升高1度时电阻增加的幅度称为PTC强度；PTC效应为温度敏感效应。电流和电热效率随电阻增加而降低，因此PTC效应可用作电加热器(具有自控温特性)、电路限流器和过热保护元件PTC效应材料金属材料：PTC强度低、敏感范围在高温；热敏陶瓷：复合型导电高分子温度敏感范围较低：在200 C以下；温度敏感范围较窄：Tg和Tf（或Tm）之间。电导率变化：45个数量级。与导电相相关：浓度、粒度、形状。,24,2.3 复合导电高分子的导电机理,PTC效应的理论热膨胀理论基体的膨胀系数高于导电分散相，导电相间距增加，导电通路逐步被破坏，导致电
16、阻率升高。PTC效应的强度在不同温度范围内是不同的，呈非线性变化。,T：热力学温度；A：导电颗粒间基体的截面积；f：隧道势垒高度；w：导电颗粒间距；m：电子质量。国际单位制,25,2.3 复合导电高分子的导电机理,PTC效应的理论晶区破坏理论导电分散相多集中于高分子基体的非晶区，所以HDPE作为基体时复合导电高分子具有较强的PTC效应（与LDPE相比）。温度升高，非晶区体积分数增加，电阻增加。温度升高到基体能够流动时，导电分散相趋于聚合聚集，形成不均匀分布，导电通路增多，出现NTC效应。,26,2.4 复合导电高分子的制备,导电填料的选择金属材料优点：低电阻率缺陷：易氧化；临界浓度达50%(用
17、量高、密度高、成本高)；与基体相容性差(力学性能降低)。改进：金属纤维代替粉体金属粉体；其它颗粒表面涂敷金属；但是，加工难度提高。金属氧化物材料类型：氧化钒、氧化锌和氧化钛具有一定的导电性。硼酸铝晶须也可作为导电填料。优点：无色和浅色；可获得无色透明或浅色的导电材料。缺点：电阻率相对较高。,27,2.4 复合导电高分子的制备,导电填料的选择碳系材料（炭黑、石墨和碳纤维）炭黑特点：密度低、价廉、稳定性化、易于加工；电阻率可达10 Wcm；只能得到深色制品。粒度：超细炭黑粉体超导炭黑。表面处理：表面碳氧化将增加接触电阻惰性气氛下高温处理。石墨：纯度低、密度较炭黑高；较少使用。碳纤维：可减少导电填料
18、的用量。本征导电高分子如聚吡咯-聚丙烯酸复合物、聚吡咯-聚丙烯复合物、聚苯胺的导电复合物等。,28,2.4 复合导电高分子的制备,高分子基体的选择作用：连续相和粘合剂；选择依据：导电材料的用途需考虑机械性能、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和加工性能。导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、导电纤维高分子的结构 高分子的结晶度高有利于导电通路的形成；高分子的热性质复合导电高分子的PTC效应与玻璃化转变密切相关,29,2.4 复合导电高分子的制备,导电高分子的混合和成型工艺反应混合法：将导电填料加入到单体/预聚体中，聚合，形成均匀混合的复合导电高分子材料；特别适合于热固性高分子作为基体的情况。
19、后混合法：使用最多的方法；利用高分子加工的各种混合工艺，将高分子基体和导电填料充分混合，然后利用不同的成型方法（注射、流延、模压、）加工成制品。直接层压：适用于层状分散的复合导电高分子的成型。表面涂敷：离子电镀、真空蒸镀、火焰喷镀、化学电镀、粘贴、表面聚合,30,2.5 复合导电高分子的应用,导电塑料应用形式：薄膜、板材、管材、涂层应用场合：电磁屏蔽、抗静电高分子基体热塑性高分子：聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料热固性高分子：酚醛树脂、环氧树脂实例导电性泡沫塑料：电子产品的防静电包装材料；互穿网络复合导电高分子：本征导电高分子与高分子基体形成互穿网络，用于防静电、电磁隐身；,31,2.5 复
20、合导电高分子的应用,导电橡胶应用场所：防静电（与粉体、燃料和有机溶剂接触的橡胶制品）；静电印刷的胶辊；橡胶开关、接点橡胶等电器产品。高分子基体：氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶导电涂料应用场所作为导电体使用：混合式集成电路、印刷线路版、键盘开关玻璃防霜的加热涂层、防污导电涂料。防静电、电磁屏蔽电致变色涂层、光导电涂层,32,第三节 电子导电高分子,本征型导电高分子根据载流子的不同，分为电子导电高分子和离子导电高分子。所谓电子导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由半导体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。电子导电高分子中存在能够定向
21、迁移的电子或空穴是高分子导电的关键。,33,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,一、化合物中电子的种类内层电子：受原子核紧密束缚，在正常电场中无定向迁移能力。s价电子：外层电子，成键电子，定域电子，对材料导电性贡献很小。n电子：外层电子，孤对电子，孤立存在时没有离域性，对材料导电性贡献也很小。p电子：外层电子，孤立存在时离域程度很低；共轭键中的p电子具有较高的离域性，随共轭程度的提高，p电子离域程度提高。大的共轭p体系是电子导电高分子的共同结构特征,34,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,二、电子导电高分子的实例,聚乙炔,polyacetylene聚苯,polybenzene
22、 聚噻吩,polythiophene聚吡咯,polypyrrole聚苯胺,polyaniline聚苯乙炔,polyvinylphylene,35,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,掺杂聚乙炔具有高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。但是，未掺杂的共轭高分子的导电能力与锗、硅相当，属于半导体。为什么常态共轭高分子不具备高导电性、而掺杂共轭高分子导电能力强？这可以从分子轨道理论、孤子理论得到解释。以下，以聚乙炔为例。,36,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论聚乙炔中碳原子的杂化：sp2杂化，形成三个s键；剩下的
23、p轨道参与形成p键。p轨道组合的分子轨道以两个p轨道为例,两个简并的p轨道组合成一个成键轨道和一个反键轨道。成键轨道中填充两个自旋方向相反的电子，因此也称为占有轨道；反键轨道能量较高，一般无电子，因此又称为空轨道。,EG,DE1,DE2,DE1=DE2=0.5 EG,37,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论最高成键轨道、最低空轨道和能隙价带最高成键(占有)轨道；导带最低占有轨道能隙（EG）：最高成键(占有)轨道和最低占有轨道的能量差共轭高分子要导电，电子必须具由最高占有轨道（基态）被激发到最低空轨道（激发态），所需能量E（电子活化能）必须大于EG。共轭长度和EG,N为
24、p电子数目。共轭长度增加，EG降低,反式聚乙炔的EG为1.35 eV，成键轨道中的电子在常态可跃迁到反键轨道，对应的共轭长度为8(8个乙炔结构单元)。,38,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论受阻共轭：共轭链分子轨道上存在结构“缺陷”当共轭链有庞大或强极性的侧基时，共轭链发生扭曲和折叠等变形，使电子离域受到限制。如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯,反式-聚乙炔：4.4 10-5 Scm-1聚烷基乙炔：10-1510-10 Scm-1脱氯化氢PVC：10-1210-9 Scm-1,39,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,三、分子轨道理论无阻共轭：共轭链分子轨道上不
25、存在结构“缺陷”共轭链无折叠或扭曲等变形，形成大键的碳原子p轨道能够较好地重叠，有效地组合成分子轨道。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料，例如反式聚乙炔、聚苯撑、聚并苯和热解聚丙烯腈等。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，其电导率低于反式聚乙炔。,反式聚乙炔：10-5 Scm-1顺式聚乙炔：10-9 Scm-1聚苯撑：10-5 Scm-1聚并苯：10-6 Scm-1热解聚丙烯腈：10-3 Scm-1,40,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,四、载流子（孤子理论）载流子的形成共轭高分子本身的缺陷：某个碳原子的p轨道未参与共轭p键杂化；通过掺杂：注入电子或脱去电子。聚乙炔载流子的类型中性
26、孤子：未参与杂化的碳原子的p轨道中的电子；正、负孤子：被注入一个电子或被夺取一个电子形成的碳负离子或碳正离子；经氧化或还原掺杂形成；双极子：较复杂的氧化或还原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。极化子：较复杂的氧化或还原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。,41,聚乙炔载流子的结构,正常共轭链,undisturbed conjugation中性孤子,neutral soliton，自由基正孤子,positive soliton,碳正离子负孤子,negative soliton，碳负离子正双极子,positive bipolaron,双碳正离子负双极子,negative bipolaro
27、n,双碳负离子正极化子,positive polaron,自由基正离子负极化子,negative polaron,自由基负离子,42,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,四、载流子（孤子理论）载流子的定向迁移分子链内的迁移：无阻力或阻力很低（超共轭离域作用）阻力与共轭长度有关；从一个共轭链段到另一共轭链段的迁移较困难。分子链间的跳跃：阻力较大；与材料的形貌密切相关(分子链间隙、分子链堆砌体间隙影响到载流子的定向跳跃)，聚乙炔粉末的孔隙率可达50%。聚乙炔载流子微观迁移率：100 cm2/V/s；由光学和磁阻测定；粉末状聚乙炔载流子宏观迁移率：1.7 cm2/V/s；由电导率推算；高度取
28、向聚乙炔薄膜：掺杂后电导率可提高近百倍。,43,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、掺杂和导电率掺杂的目的和电导率提高的本质掺杂的目的：增加载流子数量；由半导体转变成导体；本质：改变p分子轨道中电子的分布状态，降低HOMO轨道和LUMO轨道的能量差，即降低价带和导带的能隙差。或夺取共轭链中的p 电子，或注入电子，或提供空轨道，从而影响p轨道的分子轨道组合，改变分子轨道的能级。掺杂的技术手段化学掺杂：氧化剂或还原剂作为掺杂剂，夺电子或给电子；电化学掺杂：电化学氧化或还原反应；酸碱掺杂：聚苯胺类的掺杂方式，使氨基质子化，改变分子轨道的电子的排布情况；光激发掺杂：p电子被激发到空轨道，并
29、发生氧化-还原反应，形成电子-空穴对。,44,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、掺杂和导电率掺杂的类型p-型掺杂：反应：共轭高分子失电子，被氧化；掺杂剂：I2、Br2、FeCl3、AsF5等氧化剂。n-型掺杂：反应：共轭高分子得电子，被还原；掺杂剂：碱金属(萘),碘掺杂聚乙炔,萘钠掺杂聚乙炔,45,掺杂剂,电子受体卤素：Cl2,Br2,I2,ICl,ICI3,IBr,IF5路易氏酸：PF5,As,SbF5,BF3,BCI3,BBr3,SO3质子酸：HF,HCl,HNO3,H2SO4,HCIO4,FSO3H,ClSO3H,CFSO3H过渡金属卤化物：TaF5,WF5,BiF5,Ti
30、Cl4,ZrCl4,MoCl5,FeCl3过渡金属化合物：AgClO3,AgBF4,H2IrCl6,La(NO3)3,Ce(NO3)3有机化合物；四氰基乙烯(TCNE),四氰代二次甲基苯醌(TCNQ),四氯对苯醌,二氯二氰代苯醌(DDQ)电子给体碱金属：Li,Na,K,Rb,Cs。电化学掺杂剂：R4N+,R4P+(R CH3,C6H5等),46,掺杂共轭聚合物的电导率,47,3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征,五、掺杂和导电率掺杂度和导电率存在饱和掺杂度(Ysat)，对应极限导电率(ssat),聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系,聚乙炔电导活化能掺杂剂浓度的关系,48,3.1 电子导电高分
31、子的导电机理和结构特征,五、导电率和温度电子导电高分子的电导率与温度的关系,ssat、T0和u为常数；与共轭高分子的结构和掺杂浓度相关u的取值范围：0.250.50,温度升高，电子动能增加，电子更易从价带跃迁到导带，自由电子数目增加；掺杂浓度增加，p电子能隙降低，温度对电导率的影响降低。,49,3.2 共轭高分子,合成方法,单 体,直接聚合,逐步聚合链式聚合电化学聚合,共轭聚合物,单 体,聚合,可溶性前体聚合物,消除反应加成反应异构化反应,不溶不熔难以加工,50,3.2 共轭高分子,3.2.1 聚乙炔（polyacetylene,PAc)1.基本情况聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种立构规
32、整异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法，能将顺式聚乙炔转化成热力学更稳定的反式聚乙炔。未掺杂聚乙炔电导率并不高；掺杂后聚乙炔电导率大大提高，如顺式聚乙炔经碘蒸气掺杂，电导率可提高到102104 Scm-1，增加911个数量级。,51,3.2 共轭高分子,3.2.1 聚乙炔（polyacetylene,PAc)1.基本情况掺杂量一般为0.012（掺杂剂/-CH），聚乙炔的导电性随掺杂浓度的增加而上升，最后达到定值。当掺杂剂用量达到一定值之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。,掺杂聚乙炔暴露在空气中，因氧化电导率随时间延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚未推广使用原因之一。聚乙炔是高度
33、共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的因素。,52,3.2.1 聚乙炔（polyacetylene,PAc)2.聚乙炔的合成乙炔的配位聚合（直接合成法）Shirakawa 聚乙炔Ti(On-Bu)4-AlEt3为催化剂、甲苯为溶剂催化剂浓度很高时，聚乙炔薄膜；催化剂浓度较高时，聚乙炔粉末；催化剂浓度较低时，聚乙炔凝胶，可纺丝制成纤维。稀土催化剂分子链取向规整，可得到微单晶在取向基质上聚合PA分子链也可高度取向,3.2 共轭高分子,53,白川英树自传摘录,With the conventional method of polymerization,chemists had o
34、btained polyacetylene in the form of black powder;however,one day,when a visiting scientist tried to make polyacetylene in the usual way,he only produced some ragged pieces of a film.In order to clarify the reason for the failure,I inspected various polymerization conditions again and again.I finall
35、y found that the concentration of the catalyst was the decisive factor for making the film.In any chemical reaction,a very small quantity of the catalyst,about mmol would be sufficient,but the result I got was for a quantity of mol,a thousand times higher than I had intended.It was an extraordinary
36、unit for a catalyst.I might have missed the m for mmol in my experimental instructions,or the visitor might have misread it.For whatever reason,he had added the catalyst of some molar quantities in the reaction vessel.The catalyst concentration of a thousand-fold higher than I had planned apparently
37、 accelerated the rate of the polymerization reaction about a thousand times.Roughly speaking,as soon as acetylene gas was put into the catalyst,the reaction occurred so quickly that the gas was just polymerized on the surface of the catalyst as a thin film,54,3.2 共轭高分子,2.聚乙炔的合成聚乙炔的前体合成法（间接合成法）Duran合
38、成法聚乙烯基苯基亚砜,55,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺（polyaniline,PAn)1.聚苯胺的合成电化学法合成酸性溶液，标准甘汞电极，0.8 v工作电极：铂电极、石墨电极电解质：种类很多，其阴离子作为掺杂PAn的反离子化学法酸性溶液：pH在12，HCl、H2SO4、HClO4或羧酸氧化剂：(NH4)2S2O8，K2S2O8，用量为单体的一倍左右,56,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺（polyaniline,PAn)2.聚苯胺的结构认可的结构,苯二胺和醌二亚胺的两种重复单元结构y=0.5，苯二胺和醌二亚胺交替排列，掺杂后导电性最好y 值受苯胺聚合时氧化剂种类、浓度等条件
39、影响用过硫酸铵作氧化剂时，y 值接近0.5,57,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺（polyaniline,PAn)2.聚苯胺的结构结构的转换,中间氧化态PAn的成盐反应才是掺杂反应；全氧化态或全还原态的PAn的盐是不导电的，但是这些盐经氧化或还原反应后可获得导电能力。,58,3.2 共轭高分子,3.2.2 聚苯胺（polyaniline,PAn)3.聚苯胺的加工性能改良聚苯胺自支撑膜和可溶性聚苯胺：甲基吡咯烷酮作为聚合介质，控制PAn的分子量和交联程度；引入侧基：聚甲基苯胺和聚甲氧基苯胺可溶解于甲基吡咯烷酮；苯胺和取代苯胺共聚；以上聚合物在掺杂后变得不溶、不熔掺杂改性：使用有机酸掺杂聚
40、苯胺；樟脑磺酸(CSA)：掺杂的PAn可溶解于间甲酚等有机溶剂；十二烷基苯磺酸：掺杂的PAn可溶解于甲苯；经有机酸掺杂，PAn可与许多高分子均匀混合；可改善聚苯胺成膜后的导电性：CSA掺杂的PAn从间甲酚中成膜，膜的导电性最好。,59,3.2 共轭高分子,3.2.3 聚吡咯（polypyrrole,PPy)1.聚吡咯的合成电化学法合成：很容易获得致密薄膜，常用于电极修饰酸性溶液：HCl、H2SO4、HClO4和HNO3，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸聚合电极：铂电极、钯电极和石墨电极，电解质：KCl等；聚合方式：循环电位扫描法、恒电位法和恒电流法；工作电压：大于1.2 V；单体浓度：1 M
41、；pH：13聚合机理：阳离子自由基机理,60,3.2 共轭高分子,1.聚吡咯的合成电化学法合成聚合机理阳离子自由基间偶合反应进行链生长，而非链式聚合工作电压必须在1.2V以上，在0.61.2之间无聚吡咯形成；吡咯二聚体的标准电极电位为0.6 V。如为链式聚合，保持工作电压在0.6V即可连续生成二聚体或多聚体阳离子自由基，维持链增长。聚合物的生成量与电极消耗电量成正比；反应过程中酸度增加；a-a偶合量子化学计算：a-碳的电子密度高；a-取代噻吩不能均聚,61,3.2 共轭高分子,3.2.3 聚吡咯（polypyrrole,PPy)1.聚吡咯的合成化学法合成：酸性水溶液中进行氧化偶联聚合，氧化剂为
42、FeCl3和过硫酸盐。2.聚吡咯的结构2,5-偶联；半结晶聚合物；相邻的两个吡咯环排列方向相反。3.聚吡咯的掺杂氧化还原掺杂和质子酸掺杂随环境pH值和化学环境变化，聚吡咯的导电性变化明显，因而聚吡咯可以制成传感器，灵敏检测空气中的挥发气体，PPy酶电极可检测尿糖和血糖含量。,62,3.2 共轭高分子,3.2.3 聚吡咯（polypyrrole,PPy)4.聚吡咯的应用和改性（PPy难溶、难熔）薄膜和纤维制品：吸附吡咯，并使吡咯聚合，形成结合牢固的PPy膜层。掺杂增溶：十二烷基苯磺酸掺杂（可溶于氯仿）；聚丙烯酸掺杂（有较好的水溶性）侧基改性,63,3.2 共轭高分子,3.2.4 聚噻吩（poly
43、thiophene,PTh)1.聚噻吩的合成和结构：同吡咯2.聚噻吩的溶解改性（PTh难溶、难熔）3单取代或3,4-双取代3.高强度、高电导率聚噻吩薄膜 以BF3Et2O为反应介质，利用它与噻吩间的络合作用、噻吩与金属电极间的配位作用，获得分子链高度取向、致密堆砌的聚噻吩薄膜；拉伸强度超过铝箔，薄膜厚度方向和平面方面的电导率相差万倍。4.噻吩低聚体,64,3.2 共轭高分子,3.2.5 聚对苯（poly1,4-phenylene,PPP)经AsF5掺杂后，聚对苯电导率可达500 S/cm。合成,65,3.2 共轭高分子,3.2.6 二炔的聚合物庚二炔丙炔酸酐丁二炔PTFE表面自聚,66,3.2
44、 共轭高分子,3.2.7 聚(亚苯基亚乙烯基)（PPV）phenylene vinylene可视为苯和乙炔的交替共聚物，所以也称为聚苯乙炔采用“可溶性前体”法合成为数不多的浅颜色共轭聚合物,锍盐消除Wittig反应,67,3.2 共轭高分子,3.2.7 聚苯硫醚（PPS）1.聚苯硫醚的合成二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得2.聚苯硫醚的性质PPS有较高热稳定性、优良耐化学腐蚀性、良好机械性能，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯聚苯硫醚是优良绝缘体，电导率仅为10-1510-16 Scm-1，经AsF5掺杂后，电导率可高达2102 Scm-1。,68,3.2 共轭高分子,3.2.7
45、 聚苯硫醚（PPS）2.聚苯硫醚的掺杂由元素分析及红外光谱确认，使用AsF5掺杂，分子链上相邻的两个苯环上的发生反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。,I2、Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为10-1-cm-1。,69,3.2 共轭高分子,3.2.8 其它热解聚丙烯腈：未掺杂的电导率为0.1 Scm-1，有较高导电性，由聚丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（Black
46、Orlon）。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。聚萘：村上睦明等用3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘。合成聚萘的反应温度越高，石墨化程度也越高，导电率越大。聚萘在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘电导率对温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。,70,聚 萘,71,3.3.1 导电性能的应用电力输送材料（）加工性能差；掺杂后稳定性低抗静电材料和电磁屏蔽材料（性价比有待提高）电极材料（二次电池、全塑料固态电池）优点：密度低、污染轻；电压特性高；聚乙
47、炔：稳定性差，以聚乙炔为电极的电池应为气密型；易于和电解质发生亲核反应，导致电池性能不稳定。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等较温度聚吡咯作为正极、锂作为负极的电池，开路电压为3.5V，有效能量密度为4060 Wh/kg。聚苯胺：可在有机电解质和水性电解质中使用；稳定性高；有效能量密度高。PAn/ZnSO4(H2O)/Zn或PAn/PbO2H2SO4/PAn电池能量密度为111 Wh/kg，可充放电2000次。,3.3 电子导电高分子的应用,72,3.3.1 导电性能的应用微波吸收材料（微波隐身材料）导电高分子是新一代隐形吸波材料研究的重要研究对象导电高分子的导电性可在很宽范围内调整，不同导电率下材料会
48、呈现不同的吸波性能；导电高分子材料密度小导电高分子吸波性能对微波有较好的吸收，其介电常数和最大衰减随导电率增加而降低；2 mm聚乙炔薄膜对35 GHz微波吸收达90%。聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩在020 GHz频率范围内有很好的吸波能力；单一导电高分子材料的吸波频率范围较窄高吸收率和宽频吸收是隐身吸波材料发展的方向之一与磁性材料复合，提高磁损耗,3.3 电子导电高分子的应用,73,3.3.2 电致变色性能的应用电致变色：物质的光吸收特性在电场作用下发生可逆改变，从而使物质的颜色发生变化。导电高分子的光吸收：在掺杂和未掺杂状态，导电高分子的能级结构发生变化，光吸收特性随之改变。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺
49、：显色性和稳定性均较好中性的聚吡咯，黄色，在紫外区和蓝色区吸收较强；氧化后，显深棕色，在可见光区的吸收大幅度增加中性聚噻吩，480 nm有强吸收；氧化后，最大吸收移至700 nm；聚3-苯基噻吩，氧化态的吸收波长移至560 nm。电解质和溶剂对导电高分子的光吸收有很大影响。,3.3 电子导电高分子的应用,74,导电高分子的光致变色性能,聚苯胺在01.5 V电压范围内，颜色由黄色经绿、蓝、紫转变成棕色，颜色转变时间小于100 ms，最大显示次数达十万；但是，存在记忆效应，即撤除电场后，不能及时回复。电致变色高分子有望被制成无视角限制的显示器件,75,3.3.2 电致变色性能的应用显示器件导电高分
50、子膜：电化学法为主；旋涂、升华等次要；器件性能：受膜材、膜厚、掺杂度以及环境(氧)影响。3.3.3 化学催化性能的应用常用于氧化还原反应的催化、化学传感器和化学分析,3.3 电子导电高分子的应用,76,3.3.4 电致发光性能的应用电致发光：电场注入的电子和空穴在材料内部复合形成激子，激子回到低能态而发光；导电高分子：导带和价带之间的能隙差杂可见光范围内，光摩尔系数非常高；其它类型材料：金属有机络合物、大共轭的芳香化合物。器件结构正极：常用氧化铟-氧化锡玻璃电极(ITO)，注入空穴，具有较高的功函；共轭高分子：PPV类、聚噻吩类负极：可用Al、Mg及其合金；注入电子，具有低的功函；载流子传输层
