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1、第 三 章 不饱和脂肪烃 Unsaturated Hydrocarbons,第一节 烯烃(alkenes)和炔烃(alkynes),一.烯烃和炔烃的结构,官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。,一个键两个键,二.命名和异构,IUPAC命名法,1）选择含C=C最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。,3,5-二甲基-3-庚烯,4,4-二甲基-2-乙基-1-己烯,当分子中既有C=C又有CC时，命名为某烯炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,4-乙基-1-庚烯-5-炔,1,3-丁二烯,三个需要记忆的烯基：,异丙烯基,丙烯基,烯丙
2、基,CH2=CHCCCH2CH2CH=CHCH3 1,7-壬二烯-3-炔,环状烯烃的命名环状烯烃的命名一般以环某烯为母体，在环烯分子中双键位次最低（1位）可以省略，取代基则应该编号，而且满足“最低系列”规则。,3甲基环己烯 1甲基环丁烯,如果环上有两个或两个以上双键，则双键的位置不能省略。,在较复杂结构的化合物中，有时可以把碳碳双键部分当取代基，如CH=CH2叫乙烯基。,3乙烯基环己烯,2甲基1，3环己二烯,3甲基1，4环己二烯,练 习：,2-乙基-1-丁烯,2,3,5-三甲基-4-乙基-2-己烯,2,4-二甲基-1-戊烯,3-甲基-1-庚烯-5-炔,烯（炔）烃的异构,一、构造异构：烯烃由于碳
3、架不同和双键在碳架上的位置不同（位置异构）而具有各种异构体。,二、几何异构：,1.顺反异构：例：丁烯 CH3CH=CHCH3 双键旋转：在旋转过程中，键完全断裂。,与双键碳直接相连的原子是共平面的。,相同基团在双键同侧的为顺式异构体(cis-isomers)；相同基团在双键异侧的为反式异 构体(trans-isomers),反-2-丁烯,顺-2-丁烯,归 纳：1.共价键不能自由旋转是构成顺反异构体的前提因素；2.任一个双键碳原子上相连的两个原子（团）相同时，不存在顺反异构；3.其他阻止分子中键的旋转的因素也可以构成顺反异构，如：环。,如何确定下列化合物的顺反异构？,2.(Z)、(E)标记法：I
4、UPAC命名规则(),将两个双键碳原子上的取代基排序，较优基团在双键同侧的为Z式异构体，较优基团在双键异侧的为E式异构体。基团优先排序规则：(1).双键碳上所连原子，原子序数大的优先；同位素原子按原子量排列，原子量大的优先；,IBrClSPONCDH,(2).与双键直接相连的原子相同时，则顺次逐个比较相连原子的原子序数；(3).将双键或三键结合的原子看作是双重或三重的。,实例一,(2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,注
5、意：用顺、反和用(Z)、(E)表示烯烃的构型是两种不同命名方法，它们之间不存在任何对应关系。例：,反-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,练习：指出下列化合物的几何构型并命名：,练习：指出下列化合物的(Z)、(E)构型，有顺反构型的同时指出顺反构型：,三 烯炔烃的性质,1、物理性质：physical properties,烯烃和炔烃的物理性质与烷烃的相似，均不溶于水。24个碳原子的烯烃、炔烃在室温下为气体，519个碳原子的烯烃在室温下为液体。炔烃的沸点比相应烯烃高1020，烯烃和炔烃的密度都小于1,Characteristics of alkenes and al
6、kynes,:0 0.33 0/10-30 c.m b.p.1oC 4oCm.p.-105.6oC-138.9oC,反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。,顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。,physical properties,三 烯炔烃的性质,2、化学性质：chemical properties 活泼（一）、加成反应；（二）、氧化反应；（三）、-H的卤代反应；（四）、烯烃的聚合。（五）、炔烃的特殊反应。,（一）、加成反应：addition reaction1.加氢（还原氢化）,有机物去氧或加氢看作被还原，发生还原反应；反之，加氧或去氢看作被氧化，发生氧化反应。,炔烃的分步加成：
7、,看一看：烯键催化加氢是在催化剂表面进行的，催化剂、溶剂和压力都有影响：,2.与卤素加成（Cl2，Br2）,用于鉴定烯烃及合成卤代衍生物（溴的四氯化碳溶液呈红棕色，把它滴加到烯烃中，立即褪色）。,如何解释下列实验事实：,NaCl，NaI，NaNO3等三种盐单独与烯烃不起反应。,两个溴原子在双键上的加成不是同步的。,烯烃亲电加成反应机理(electrophilic addition reaction)：,反应的实质是缺少电子的Br+进攻电子密 度高的键，是一种亲电加成。,炔烃的亲电加成反应机理类似，可以停留在只加1mol卤素的阶段。两个卤原子反式加成。,(Z)-1,2-二溴-1-己烯,(E)-1
8、,2-二溴-1-己烯,3.与极性试剂加成,常用的极性试剂：HX，H2O，H-OSO3H，HI(H3PO4+KI)，HXO等。这些试剂都可以与烯（炔）烃发生亲电加成反应。,（主）,在烯烃及炔烃与卤化氢加成时，氢原子总是加在含氢较多的碳原子上。这个规律称 为马尔尼科夫规则。,与水加成（酸催化）,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,马氏加成,与硫酸加成,HO-X+,带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳 定的碳正离子。,马氏加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。,次卤酸加成,诱导效应对马氏规则的解释：,甲基的推电子能力比氢强，电子云更多地向双键方向移动
9、，这种因为取代基的影响而使碳上电子云密度产生变化的效应为诱导效应。,诱导效应的比较标准：,H+及亲电试剂总是加到电子云密度较高的碳上：,一般来说，烷基都具有推电子诱导效应(+I)，常见的有：,诱导效应沿着化学键传递，引起电子云密度分布的改变。沿着单键传递急剧减弱，超过三个 键就很微弱了。,从另一方面来说，按马氏规则加成得到的碳正离子更稳定。如：,碳正离子的稳定性,碳原子带有正电荷很不稳定，使正电荷分散的各种因素，如碳正离子上连接有推电子的烃基，就会增加它的稳定性，而且连接的烃基个数越多越稳定。所以碳正离子的稳定性次序为：,具有吸电子诱导效应(-I)的常见基团：,反马氏规则产物,4、烯烃的反马式
10、加成,在体系中含过氧化物时，不对称烯烃与HBr加成，主要产物与马氏规则相反。,（1）烯烃与溴化氢的反马氏加成,自由基加成(radical addition reaction)：,在上式中Br进攻双键空间位阻较小的一端，形成的仲自由基更稳定，故Br主要进攻双键含氢较多的碳原子，最终产物为反马氏产物。而HCl不能被过氧化物氧化成游离基，HI被氧化产生的碘游离基又极不稳定，所以它们均不能发生反马氏加成反应。,（2）烯烃的硼氢化反应烯烃与硼化氢发生加成反应生成三烃基硼：,三乙基硼,由于硼元素的电负性比氢元素的电负性小，当与不对称烯烃反应时，硼原子加在含氢较多的双键碳原子上，相当于反马式加成产物。,由于
11、乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。,三正丙基硼 三烃基硼在双氧水存在下碱性水解可得对应的醇：,（二）、氧化反应（C=C或CC）,1.空气氧化：活性Ag催化,2.冷KMnO4/H2O氧化：中性或碱性条件,3.臭氧化及臭氧解反应(ozonolysis)：,通式：,1.推测烯烃结构；2.合成醛酮（缩短碳链）。,练一练：一些化合物经臭氧化和还原水解后，生成下列产物，试推测原来烯烃的结构：,The key:,4.酸性KMnO4(或K2Cr2O7)氧化：,鉴别烯炔烃，推测结构。,具有H的烯烃在高温（500）时不发生加成
12、反应，而发生卤代反应：,（三）、-H的卤代反应（C-H键断裂）,NBS：N-溴代丁二酰亚胺，溴化试剂。,（四）、烯烃的聚合,乙烯的聚合反应乙烯分子在200400，100150MPa并有少量氧存在的条件下彼此互相加成生成分子量很大的聚乙烯。,原料称为单体(monomer),产物称为聚和物(polymer),n为聚合度.高分子聚合物只有平均分子量聚乙烯无毒，可以加工成很薄的薄膜，广泛用于食品包装。商品名称 代号 商品化年代低密度聚乙烯 LDPE 1941高密度聚乙烯 HDPE 1957,烷基铝和四氯化钛称为ZieglerNatta催化剂。,乙烯在催化剂作用下也可以低压聚合成聚乙烯：,齐格勒-纳塔
13、催化剂,ZieglerNatta催化剂是德国化学家K.Ziegler和意大利化学家G.Natta在1953年同时独立发现，这种催化剂的发现不仅解决了乙烯、丙烯在低压下聚合的问题，而且解决了聚合物的立体构型问题。两位化学家为此共同获得了1963年的诺贝尔化学奖。,丙烯的聚合丙烯也可以在ZieglerNatta催化剂作用下聚合：,聚丙烯是一种无毒无味，性能良好的塑料。,商品名称 代号 商品化年代聚丙烯 PP 1957,异丁烯的聚合在低于100，65%的硫酸作用下，两分子异丁烯可以聚合成二聚体：,二聚体加氢可以生成2，2，4三甲基戊烷。2，2，4三甲基戊烷俗名叫异辛烷，是衡量汽油辛烷值的标准化合物。
14、,（五）、炔烃的特殊反应：,1.水化成酮(hydration of alkynes)：,2.成盐反应：端基炔烃，RCCH，terminal alkyne,由于叁键上碳原子的sp杂化，s成分占50%，导致叁键上的碳氢键极性较大，呈一定的弱酸性。所以端基炔可与钠、氨基钠、银氨络离子等作用生成金属炔化物。,（1）和金属钠反应端基炔和金属钠反应放出氢气生成炔化钠：,丙炔钠,（2）和氨基钠反应端基炔和氨基钠反应生成炔化钠和氨气：,炔化钠可以和卤代烃反应生成高级炔烃：,该方法可用来合成长链炔烃。,（3）与硝酸银氨溶液和氯化亚铜氨溶液反应端基炔与硝酸银氨溶液反应生成炔银：,与氯化亚铜氨溶液反应生成炔化亚铜：
15、,3.与HCN加成:,丙烯腈是用途广泛的有机合成中间体和合成高分子化合物的原料。炔烃与羧酸加成生成羧酸烯醇酯：,乙酸乙烯醇酯乙酸乙烯醇酯是合成水溶性树脂聚乙烯醇的原料。,4.炔烃的硼氢化反应炔烃也可以发生硼氢化反应，生成三烯烃基硼,三丙烯基硼三烯烃基硼在碱性条件下氧化水解成烯醇盐，然后重排成醛或酮：,随堂练习：用化学方法鉴别下列化合物：,(1).1-丁炔和2-丁炔；(2).CH3CH=CH2，CHCCH，CH3CH2CH3,注意：a.表格的表达方式（流程图）；,b.鉴定方法有明显的实验现象：室温下有气体，体系颜色变化，是否产生沉淀等；c.通过实验现象下结论。,解:(1).,解:(2).,第2节
16、 共轭二烯烃,一、分类：按双键数目不同分类：,本节只讨论丁二烯型(共轭二烯)的二烯烃。,二、丁二烯的结构,1，3丁二烯结构有顺式和反式两种。,顺-1，3-丁二烯,反-1，3-丁二烯,丁二烯分子的四个碳原子各有一个p电子分布在四个p轨道中，组成了一个大键。这四个电子不仅在C1-C2、C3-C4之间运动，而且在C2-C3 之间运动。,象这种由两个以上P轨道组成的键称为离域键。,相对而言，乙烯分子中形成键的二个电子仅仅在两个碳原子之间运动，称为定域键。,分子中原子的价电子的离域作用又称为共轭效应（Conjugated effect）。,三、共轭作用：共轭体系具有以下特点：1.共轭原子共平面，共轭体系
17、是一个整体，相互影响；,2.单双键电子密度平均化，键长平均化；3.共轭体系能量降低，分子更稳定；4.电子易极化，共轭链上出现正负极性 交替现象；5.原子（团）给出电子的共轭效应称为+C 效应，吸引电子的共轭效应称为-C效应。,三、常见共轭体系：-共轭：常见的共轭烯炔烃，芳烃；p-共轭：(1).孤对电子与键共轭；(2).负电荷与键共轭；(3).正电荷与键共轭。共轭体系的双键比乙烯双键长，单键比较 短，形成离域键。,Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应(Conjugation),稳定,3.超共轭作用,在丙烯分子中，甲基除了对碳碳双键有+I效应外，斜伸出的碳氢键对双键也有作用，称为共轭作用,碳正离子中的P共轭,丙烯分子中的共轭,和P共轭作用是给电子作用。又称为超共轭作用。,Hyperconjugation（超共轭作用）,1.加成：,反应机理,四、共轭二烯烃的性质：,2.D-A反应（Diels-Alder反应，双烯合成）：,(2E,5E)-3-氯-2，5-庚二烯,练习：,
