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1、第五章半导体催化剂第三讲宋伟明,金属氧化物一般都具有酸碱性。酸催化剂的强度是从吸附分子得到电子对的能力。碱催化剂的强度是提供电对给吸附分子使之形成共轭碱的能力。,金属氧化物的酸碱性,在催化氧化反应中，表面还原-氧化反应与cat接受或给出电子能力有关，而Lewis酸碱正是cat.接受或给出电子的量度。,5.4 Effect of semiconductor properties on activity,2N2O,MO,2N2+O2,In experiment:,Activity:p N.Lp Ln Explain or,5.4半导体特性对催化活性的影响,5.4 Page 2,N2O在MO上反应，
2、MO失去的电子多 P导带能级 N导带能级 而，是慢步骤，P导带易接受O-电子，加速了反应。,Back,具有某一种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求：控制化学计量关系的价态平衡；控制离子间大小相互取代的可能；修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的。,任何化学稳定的化合物，无论它是晶态结构或无定形态结构，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。阳离子一般小于阴离子，晶格结
3、构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阳阴离子的半径比，即=r阳r阴。对于复合的三元氧化物，其结构常用二元氧化物的结构予以考虑。对于更复杂的复合氧化物，一般以保留相同晶格结构用一种阳离子取代另一种来考虑。发生这种取代的可能，只有离子大小位于同一族。,尖晶石结构的催化性能：,尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种，如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等等。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒
4、和块体。它们出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。有些透明且颜色漂亮的尖晶石可作为宝石，有些作为含铁的磁性材料。用人工的方法已经可以造出200多个尖晶石品种。,图5-4 尖晶石结构的单位晶胞仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位,很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原子以正八面体配位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构
5、，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。,就AB204尖晶石型氧化物来说，八个负电荷可用三种不同方式的阳离子结合的电价平衡：(A2+2B3+)，(A4+2B2+)和(A6+2B+)。2,3结合的尖晶石结构占绝大数，约为8O；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg+、Ca+、Cr+、Mn+，Fe+、Co+、Ni+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+或Sn+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构
6、，约占15；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg204，MoLi204以及WLi204。,尖晶石（Spinel）化学分子式为MgAl2O4晶系：属等轴晶系结晶习性：常呈八面体晶形，有时八面体与菱形十二面体、立方体成聚形。光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽透明度：透明至不透明折光率：1.718，因含微量元素不同而改变最高可至2.000.无双折射无多色性特殊光学效应：星光效应（四射或六射），变色效应。比较稀少硬度：8密度：3.60（+0.10，-0.03）克/立方厘米,Ru改性的LiMn2O4尖晶石催化剂用于桂皮醇的氧化,石油学报（石油加工）2005,21(5),钌改性尖晶
7、石催化剂用于温和条件下液态醇氧化反应的研究宋军华南理工大学硕士论文，2005,钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3）结构的催化性能 图3-42理想的钙钛矿型结构的单位品胞,这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：1+5=AB03；2+4=AB03；3+3=AB03 对于化合物AXBYCZ（A，B为正离子，只对负离子C配位）有X（A的CN）+Y（B的CN）=Z（C的CN）。“CaO3”层形成立方密堆集层，位于八面体空隙中，於是配位数（CN
8、）为6，Ca2+配位数为12，所以，O2-配位数为=6，即氧按八面体配位到两个和四个Ca2+。,5.5金属硫化物催化剂及其催化作用金属硫化物大多数是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式和复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温焙烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化而成。硫化过程可在还原之后进行，也可在还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化。还原与硫化两个过程，控制步骤在还原。常用的硫化剂是H2S和CS2。用CS2时要同时含有H2或H20，以便生成H2S起硫化剂作用。,金属硫化物与金属氧
9、化物又许多相似之处，他们大多数是半导体，具有氧化还原功能和酸碱功能，但由于S2-的电负性较O2-小，金属硫键更具共价性，表面硫更加活泼，且由于S2-的半径大，使金属硫化物在结构上比氧化物疏松，因此，在催化性能上有所差别。金属硫化物作为催化剂可以使单组分形式也可以是复合硫化物形式，多以Mo，W为活性组分，Fe，Co，Ni为助剂，并添加其他组分。这类催化剂主要用于加氢精制过程，通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分出去。例如，重质油的加氢精制，脱硫、脱氮、脱金属等。此外，也用于耐硫的催化过程，例如水煤气变化，合成烃类等。随石油炼制和煤化工的发展，硫化物催化剂，将更广泛的重视。,概述,硫化
10、物催化剂加氢脱硫机理 在石油炼制和煤开发利用过程中，需要脱硫处理将硫的含量降到最低水平。在原油和煤中，硫是以化合物存在的，例如烷基硫，二硫化物及杂环硫化物，尤其是噻吩及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢过程（HDS），先催化加氢使有机硫化物与氢反应生成H2S和烃，脱出的H2S再经氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物容易参与反应，杂环硫化物较为稳定，所以在评价HDS催化剂时常用噻吩作标准物进行评价。如二苯基噻吩加氢脱硫。,（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉
11、及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。,（2）重油的催化加氢精制 在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中会污染大气，因此发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺。原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化合物，它们主要是、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂剂表面，造成催化剂中毒或堵塞孔道，故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM，即加氢脱金属过程。有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿。,
