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1、第五章半导体催化剂第二讲宋伟明,5.2.2 不同吸附态的氧与催化反应,方式 O-O距离拉长 反应性能加强,Back,催化剂表面上氧的吸附态现在人们普遍认为，在催化剂表面上氧化的吸附形式主要有电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O-，O2-）。人们已用电导，功函，ESR测定和化学法确定了几种氧化物种。,不同金属氧化物表面常常形成不同吸附态的氧，据此，可把氧化物分成三类。第一类p-型半导体，电子给体中心的浓度较低，使吸附氧呈O2-形式。例如：NiO，MnO，CoO,第二类n-型半导体，具有较多的能提供电子给吸附氧的中心，使吸附氧带较多的负电荷，形成O-。例如：ZnO，SnO2，TiO2，第三类是
2、不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧与具有高氧化态的过渡金属中心离子组成具有确定阴离子例如：MoO3，WO3,Reactant,M1n-1,Product,O2-,2 e,M2m-1,晶格氧反应,补充O,补充晶格氧,Reduction oxidation mechanism,Oxidation of ethene,dsp;,Px,Py,Pz.,Propylene oxidation,CH2=CH-CH3上的-H比其它烃C-H键强削弱6382 kJ/mol，更易被氧化。,CH2=CH-CH3,cat.,CH2=CHCHO,h,CH2=CH+CO,丙烯以丙烯基存在。,烯烃多相氧化结果表明，烯烃结构
3、不同直接关系到其与催化剂成键的特性，从而得到不同产物。含H的烯烃，它的CH（）键强比其他烃的CH键强弱（6382）kJ/mol。,丙烯氧化与氨氧化用MoO3系催化剂,实验表明，在某些催化剂上该键更容易被氧化而得到相应的部分氧化产物。丙烯含H，它易氧化成丙烯醛，丙烯酸，氨氧化成丙烯腈。所用的催化剂有Bi2O3MoO3，CoOMoO3，SnO2MoO3，TcO2MoO3等体系，其中以Bi2O3MoO3效果最好，工业上广泛采用。,V2O5系催化剂用于许多氧化反应上，例如丁烯氧化合苯氧化制顺酐，邻二甲苯氧化合萘氧化制苯酐等。SO2氧化制SO3是生产硫酸的主反应，其活性组分都是V2O5,5.2.4 SO
4、2氧化制SO3用V2O5催化剂,金属-氧键的键型有M-O-M和M=O两种一、深度氧化金属-氧键键能与催化活性间有简单的反比关系，反应活性随键能值的增加而下降。这是由于氧与固体表面间的键合不太强会使反应物很迅速氧化，金属-氧键的键强越弱，将会发生彻底氧化，使反应成为非选择性的。,5.3金属-氧键、酸碱性与催化活性选择性5.3.1 金属氧键的类型、键能,二、选择性氧化 比较复杂,三、键能类型与催化活性的关系,金属-氧键能越高，催化活性越低,氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联1.晶格氧（O=）起催化作用的发现：萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环：Mn十 O(催化剂)+R RO+M(n
5、-1)+(还原态)2 M(n-1)+(还原态)+O2 2 Mn十 O(催化剂),此催化循环称为还原-氧化机理(Redox mechanism)。大量事实证明，此机理对应的为晶格氧，它直接承担氧化的功能。丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，同位素示踪研究证明，O种是主要的催化氧化剂.,根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：选择性氧化涉及有效的晶格氧；无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应，对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O离子；使另一种金属阳离子处于还原态，承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机
6、理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。,2.金属与氧的键合和M=O键的类型Co2+的氧化键合 Co2+O2+Co2+Co3+Co3+可以有三种不同的成健方式形成M=O的-双键结合：为金属钴的eg轨道与O2的孤对电子形成键；为金属钴的tg轨道与O2的分子轨道形成键；为金属钴的t2g轨道（即dxy，dyz，dxz）与O2的*分子轨道形成键。,图3-39 M=O键合的形式(MO.是分子轨道的符号表示),复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧(给予气相的反应物分子)的热效应HD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果HD大，则给出难，催化剂活
7、性低；只有HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。,3.M=O键键能大小与催化剂表面脱氧能力,利用在真空下测出金属氧化物表面氧的蒸气压与温度的关系，再以 与1T作图，可以求出相应M=O键的键能。用B(kJmol)表示表面键能，S表示表面单层氧原子脱除的百分数。B与S的对画线在S=O处即M=O键的键能值。,图3-40 金属氧化物表面M=O键键能与S关系对于选择性氧化,金属氧化物表面键能B值大一些可能有利，因从M=O键脱除氧较难些，可防止深度氧化的可能。,认为，如果以下述过程MOn(固)MOn-1+02(气)-Q0之热效应Q0作为M=O键能衡量的标准，则Q0与烃分子深度氧化的速率的对画线，呈现火山型曲线关系。他从大量的实验数据中总结出，用作选择性氧化的最好金属氧化物催化剂，其Q0值近于(5060)4.184kJmol。,
