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1、第四章 微量元素地球化学,能斯特分配定律和分配系数岩浆作用地球化学稀土元素地球化学 微量元素示踪原理,第一节 能斯特分配定律和分配系数,一、微量元素的概念和性质1、微量元素的定义 元素在地质体中的含量低到可以近似用稀溶液定律描述其行为的元素称微量元素。它们在岩石中的含量一般小于0.1，多在10-6或10-9范围内.,2 微量元素的主要存在形式,1在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内；2在矿物主晶格的间隙缺陷中；3在固溶体中替代主要相的原子。,二、能斯特分配定律和分配系数（一）稀溶液与亨利定律,理想溶液没有混合H，各组分活度遵循拉乌尔定律：ai=Xi 组分活度等于摩尔浓度。）,理想溶液和遵守亨利定律
2、的组分与活度关系图（据Wood，1983),非理想溶液中H0，溶液活度不同程度偏离理想溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的摩尔浓度成正比：ai=KXi,理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图（据Wood，1983),ai=KXi,式中 K称亨利常数,代表稀溶液中溶质的活度系数，它的大小与组分浓度无关，受P、T和溶液性质控制。,亨利定律的数学表达式:,能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的分配关系。数学表达式为:Xi/Xi=KD(T、P)它表示在恒温恒压条件下，溶质在两相间的平衡浓度比为一常数。KD称分配系数。,（二）能斯特分配定律和分配系数
3、,在稀溶液体系中，微量元素 i 在、两相（如熔体相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是：i=i式中i和i分别为微量元素 i 在和相中的化学位，根据热力学公式：i=i0+RTlnii=i0+RTlni整理得：i/i=e(i0-i0)/RT=K(T、P)根据稀溶液定律 ai=K Xi 带入得：KXi/KXi=K(T、P)整理得：Xi/Xi=K K/K=KD(T、P),数学推导:,体系总体分配系数的数学表达式:不同元素分配性质有很大差异，有的优先选择进入某种固相，有的优先选择进入液相.这是微量元素具有指纹效应的依据。在岩浆过程中，体系通常由多相组成，此时元素 i 的分配系数用总体分配系数（D）来表示
4、：n Di=Wi KDij=1式中 j 表示体系中的相;W为相的质量分数;,三 分配系数的测定及其影响因素,（一）微量元素分配系数的测定1 直接测定法：直接测定火山熔岩中的斑晶和基质，基质代表与斑晶平衡的熔体。由于斑晶矿物常含有环带或隐环带，与基质并非完全处于平衡，所以该方法获得的分配系数为似分配系数2 实验测定法通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P、T条件下达到平衡，测定微量元素在两相中的浓度，得出分配系数该方法存在的主要问题是难于证明两相间是否达到扩散平衡，实验扩散速率与自然过程是在不同时间尺度内进行的。,（二）影响分配系数的因素,1 体系成分的影响 根据目前积累的资料，不同成分体系中，同
5、种矿物的某些元素的分配系数有较大的差别 如Sr在斜长石与熔体间、Yb在石榴石与熔体间的分配系数均随熔体酸性程度的增大而增 大，其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的 4.03增大到流纹质熔体的40。,（二）影响分配系数的因素,2、温度的影响 分配系数与温度的关系：在温度变化范围不大，H视为常数时，分配 系数与温度的倒数呈线性关系。,（二）影响分配系数的因素,3.压力对分配系数的影响 压力对分配系数的影响相较小。,（三）微量元素在岩浆作用中的指纹效应,在岩浆体系中，不同性质的微量元素优先选择在某种矿物或熔体中富集。如斜长石对Sr和Eu，云母对Rb和Ba,钾长石对Ba、橄榄石对Ni、单斜辉石对Cr、石
6、榴石对Yb金红石对Nb、Ta等均具有极大的分配系数.当上述矿物从岩浆中分离时就会产生对应元素在熔体中的贫化，反之则会在熔体中不断富集。岩浆部分熔融过程与结晶过程的元素富集贫化效应相反。,玄武岩矿物-熔体分配系数(White,1995),微量元素常用名词,1.不相容元素：总分配系数D 1 的元素称不相容元素2.强不相容元素：总分配系数D 0.06的元素称强不相 容元素。3.相容元素：总分配系数D1的元素称相容元素。4.强相容元素：总分配系数D 1的元素称强相容元素5.大离子亲石元素（LIL）：离子半径较大的元素(K、Rb、Sr、Ba、Cs、LREE等)。6.高场强元素（HFS）：具有高离子电荷的
7、元素，离子电 位3。如 Nb、Ta、Zr、Hf、P、HREE等。,第四章 微量元素地球化学,第二节 岩浆作用地球化学一 岩浆作用的微量元素定量模型(一)结晶作用模型 1、分离结晶作用 2、平衡结晶作用,一 岩浆作用的微量元素定量模型(一)结晶作用模型,分离结晶作用：元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡，或晶体形成后很快地离开熔体，使元素在熔体与晶体间不能达到平衡，这种结晶作用称为分离结晶作用。平衡结晶作用：熔体在缓慢冷却条件下结晶,并与熔体始终保持平衡，称为平衡结晶作用。,(一)结晶作用模型,1.分离结晶作用定量模型一个包含不同组分的总摩尔数为n的有限岩浆库，其中y摩尔的微量元素 i 的摩尔
8、分数为:Xi=y/n当体系发生含有元素i的矿物的分离结晶作用时，由于晶体与熔体间始终未达到平衡，在一个短时间之后，熔体中的总摩尔数变为：n-dn 熔体中元素i 的摩尔数变为：y-dy,此时晶体中元素 i 的摩尔浓度为：Xi晶体=dy/dn 熔体中元素 i 的摩尔浓度为：Xi熔体=(y-dy)/(n-dn)将上式写成亨利定律的表达形式：Xi晶体/Xi熔体=KD Xi晶体=dy/dn=KD Xi熔体 Xi熔体=(y-dy)/(n-dn)与熔体中元素i的摩尔数 y 相比，dy可以忽略不计与熔体中元素的总摩尔数n相比，dn可以忽略不计 则：Xi熔体y/n 或 y=n Xi熔体,1.分离结晶作用定量模型
9、,由 y=n Xi熔 对 n 微分:dy/dn=n d Xi熔体/dn+Xi熔体 将 dy/dn=KD Xi熔体 代入上式得：KD Xi熔体=n dXi熔体/dn+Xi熔体 整理得:1/Xi熔体(KD-1)dXi熔体=1/n dn 对Xi0-Xi熔体；n0-n 区间积分，得：ln(n/n0)=1/(KD-1)ln(Xi熔体/Xi0)去对数，整理得：Xi熔体/Xi0=(n/n0)(KD-1)=F KD-1（瑞利方程）当KD1时，Xi熔体/Xi0=1/F,1.分离结晶作用定量模型,分离结晶过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化,2.平衡结晶作用模型根据平衡结晶作用条件，推导的微量元素定量模型
10、为：CLi=C0i/D(1-F)+F CLi为残余熔体中元素i的浓度，C0i为初始熔体元素i的浓度；D 总体分配系数；F 残余熔体分数（1-F结晶程度）,(一)结晶作用模型,平衡结晶作用过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化,1.平衡实比熔融熔体与残余固相连续地再平衡，直到熔体移出。模型定量表达式:CLi=C0i/D+F(1-P)F熔融程度，熔体占源岩的质量比例数。P=PKD/L+PKD/L+PKD/L+.KD每个矿物和熔体之间的分配系数，D总体分配系数P、P等为每种矿物对熔体的贡献量，提供的熔体占全部熔体的质量百分数。,(二)部分熔融作用模型,(二)部分熔融作用模型,当熔融过程中矿物的
11、比列不变时。模型表达为：CLi=C0i/DO+F(1-DO)汉森1982认为，在平衡部分熔融过程中，熔体始终与残余固相处于平衡中，不管中间过程矿物的比例如何变化，制约熔体微量元素组成的是与熔体分离时的残余固相和熔融程度F，其模型可简化为:CLi=C0i/D+F(1-D),(二)部分熔融作用模型,2.分离熔融模型熔融产生的无限小量熔体连续的从残余固相中移走,称为分离熔融。定量模型：CLi/C0i=1/Do(1-PF/Do)(1/P-1)实比熔融时：CLi/C0i=1/Do(1-F)(1/Do-1)在实际应用中，矿物比例的变化是较难确定的，一般多采用实比平衡部分熔融模型。,分离结晶,二 岩浆作用判
12、别的基本原理,(一)元素丰度-元素比值判别图解1.平衡部分熔融作用：CLH=C0H/D+F(1-D)=C0H/FCLM=C0M/DM+F(1-DM)=C0M/(DM+F）CLH/CLM=C0H（DM+F)/(C0M F)=C0HDM/(C0MF)+C0HF/(C0MF)=(C0H/C0M)DM/(C0H/CLH)F+C0H/C0M(常数)=CLH(DM/C0M)+C0H/C0M CLH/CLM对CLH为一斜率为DM/C0M,截距为C0H/C0M的直线。,2.分离结晶作用：CLH=C0H/F CLM=C0M/FCLH/CLM=C0H/C0M=常数 CLH/CLM对CLH作图为一水平直线,分离结晶
13、条件下熔体的CLH/CLM等于母岩浆的比值.,(二)强不相熔元素-强相熔元素丰度判别图解 强不相容元素总是在熔体中得到最大富集.分离结晶作用中强相容元素含量快速降低;部分熔融过程中强相容元素具有高含量,随熔融程度降低含量缓慢降低.在元素-元素丰度判别图解中,分离结晶作用早期曲线近似平行强相容元素坐标轴,晚期曲线平行强不相容元素坐标轴;部分熔融作用曲线近似平行强不相容元素坐标轴分布,不相容元素具有高含量.,平衡部分熔融作用与分离结晶作用的La/Sm判别图解（据M.Treuil等，1975）1.冰岛样品；2.Bcykiancs洋中脊样品,(三)元素-比值和元素-元素岩浆作用判别图解的应用条件藏北新
14、生代白榴石碧玄岩-响岩岩浆作用判别图解,火车头山,鱼鳞山,微量元素定量模型应用讨论：1.选择总体分配系数最大和最小的元素作图，对判别分离结晶作用和部分熔融作用最有说服力，为什么？2.分离结晶作用和部分熔融作用判别时，应尽可能采集到接近初始岩浆成分的样品，因为分离结晶作用在早期结晶过程中与部分熔融作用差别最明显，为什么？,在花岗岩和许多英安质火山岩中，La不是随酸度增大而增高，而是出现降低的趋势。此时，不能用上述La/Sm-La图解的投影特征判别岩浆作用，为什么？,(四)部分熔融实际计算中存在的不确定因素：CLi=C0i/D+F(1-D)在这个定量模型中，可获得的变量有CLi、KD、未知变量：C
15、0i、D（矿物种类与含量）、F，可以看出，在上述等式中同时存在三个未知变量，对分离结晶作用的岩浆体系，CLI、也是一个不确定变量，因此，对这样的岩浆体系不可能给出唯一解，它需要相邻学科给出约束。通常涉及到的有：实验岩石学、地球物理、地幔包体、地幔交代作用研究的认识。,实验岩石学约束：各种条件下的熔融实验，不同类型岩浆产出的源岩、地幔包体、深源包体提供的可能源区组成。地幔交代程度确定源区元素富集的上限浓度。尽管存在上述不确定变量，但模型仍然对熔融过程给出了最大的约束。一般处理方法是给定未知变量，模拟对比已知元素浓度，求解CLi 或者由CLi 求解F、或C0i,由定量模型可知，给定一个F值，可以有一个C0i值与其对应，因此，要使模型结果可信，就必须选择一些性质特殊的元素，对不同对象采用的元素不同，REE是目前应用最多的元素。有时结果不唯一，但可提供重要的成因约束，如HREE。,
