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1、第一章 原子结构与键合(Atomic structure and interatomic bonding)本章要讨论的主要问题是：为什么原子能结合成固体？(2)材料中存在哪几种键合方式？(3)决定键合方式的主要因素有哪些？(4)材料的哪些性能和其键合方式有密切的关系？,当电子从能量为 E1 的轨道跃迁到能量为 E2 的轨道上时，原子就发出（当 E1 E2 时）或吸收（当 E1 E2 时）频率为 的辐射波,当辐射波是电磁波的形式时，频率 值符合爱因斯坦公式，即：E1-E2=h(1-101)式中 h 是普朗克常量，h=6.6310-34Js,2.角动量的量子化处于定态的电子，其角动量 L 也只能取
2、一些分立的数值，且必须为h/(2)的整数倍，即：(1-102)式中 m 和 u 分别为电子的质量和速度，角量子数 k 为整数。(1-102)式称为角动量的量子化条件。,对于氢原子，轨道是圆形的。对于非氢原子，轨道可以是椭圆形的，此时就需要引入两个量子数。一个是度量轨道能量的主量子数 n，另一个是度量轨道角动量的角量子数 k。可以认为 n 和 k 分别决定了椭圆的长轴和短轴，而 k/n 则决定了椭圆的偏心率。,二、波动力学（Wave-Mechanics）理论和近代原子结构模型 玻尔理论虽然能定性地解释原子的稳定性（定态的存在）和线状原子光谱，但在细节和定量方面仍与实验事实有差别。特别是，它不能解
3、释电子衍射现象，因为它仍然是将电子看作为服从牛顿力学的粒子，不过附加了两个限制条件，即能量的分立性和角动量的量子化条件，从理论上讲这是不严密的。要克服玻尔理论的缺陷和矛盾，就必须摒弃牛顿力学，建立崭新的理论，这就是波动力学（或量子力学）理论。,按照波动力学观点，电子和一切微观粒子都具有二象性，即既具有粒子性，又具有波动性。也就是说对于以一定速度 u（动量为 p）运动的粒子，可与一个波长为 的物质波建立联系，联系二象性的基本方程是：(1-103)其中，u 是粒子运动的速度，p 是粒子的动量，h 是普朗克常量。,由(1-103)式可以看出，如果通过改变外场而改变电子的动量，电子波的波长也就随之而变
4、该式可以认为是一切有关原子结构和晶体性质的理论的基础。图1-102 玻尔模型和波动力学模型比较 由于电子具有波动性，谈论电子在某一瞬时的准确位置就没有意义。我们只能问电子出现在某一位置的几率(即可能性），因为电子有可能出现在各个位置，只是出现在不同位置的几率不同。,三、核外电子组态 在多电子的原子中核外电子的排布遵循如下三个原则：（1）能量最低原理：电子的排布总是尽可能使体系的能量最低。电子总是先占据能量最低的壳层，填满后在依次进入能量较高的壳层。即按照如下顺序：KLM。在同一壳层中按照 s、p、d、f 的顺序排列。（2）Pauli不相容原理（Pauli Exclusion Principle
5、）：在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子，即不可能有四个量子数都相同的两个原子。（3）Hund 规则：在同一亚层中的各个能级中电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋方向相同（有例外）。,根据以上的原则我们可以分析元素周期表中各原子的电子分布。(1)第一周期只有一个电子壳层，n=1，只有1s2 一个状态，故第一周期只有两个原子，分别对应1s1（氢）和1s2（氦）。(2)第二周期有两个电子壳层，n=2，可占据的电子状态为1s2,2s2,2p6，共可容纳 2+2+6=10个电子，故包含从锂到氖的8个元素。(3)第三周期有三个电子壳层，n=3，可占据的电子状态除n=2 的壳层外，还有3s2
6、,3p6,3d 10，但由于E3d E4s，因此，第三壳层中不包括3d 态。故第三周期可容纳的总电子数为18，只包含从钠到氩的 8 个元素。,以上三个周期成为短周期，其特点是所有元素的电子态均为 s 或 p 态。(4)从第四周期起，是长周期。不仅包含 s，p 态，还包含 d 或 f 状态，即电子填充在 d 或 f 轨道。其分析方法和短周期基本相同。但有下面两个特点必须记住：凡是外层电子填充在d 轨道的元素都称为过渡元素。因此，第四周期中从钪(Sc，Z=21)到铜(Cu，Z=29)，第五周期中从钇(Y，Z=39)到银(Ag，Z=47)，第六周期中从铪(Hf，Z=72)到金(Au，Z=79)均为过
7、渡族元素。凡是外层电子填充在4f 轨道上的元素称为镧系元素，包括第六周期中从镧(La，Z=57)到镥(Lu，Z=71)的15个元素。凡是外层电子填充在5f 轨道上的元素称为锕系元素，包括第七周期中从锕(Ac，Z=89)到铑(Lr，Z=103)的15个元素。,为了定量地描述电子的状态和出现在某处的几率，需要引入一个几率波的波函数(r,t)，而|(r,t)|2=(r,t)(r,t)*就是在t 时刻，在位矢为r 处单位体积内找到电子的几率（也就是在 r 处的电子云(Electron Cloud）密度）。满足波动力学基本方程，即薛定谔方程：(1-104)式中，H 是哈密顿算符（能量算符）。,(1-10
8、5)其中，V 是势能；2是拉普拉斯算符：(1-106)在外场不变，因而总能量 E 恒定（电子处于定态）的情况下，波函数 可以写成：(1-107),将(1-106)式代入(1-104)式就得到定态薛定谔方程：(1-108)式中，u 是波函数 随空间变化的部分。方程(1-104)式和(1-107)式就是波动力学的基本方程。,原则上，只要给定了势函数V，就可以解出波函数，进而求出能量 E、角动量 L 等物理量。关于在各种情况下薛定谔方程的解法可参看量子力学教程。对于孤立原子，每个电子都是在核和其他电子的势场中运动。如果将势场看成是有心力场，求解薛定谔方程，就可得到波函数和相关的物理量（如 E，L 等
9、）。所得公式中包含 4 个只能取定值的参数：n，li，mi 和 si。,(1)主量子数 n n 是决定能量的主要参数，可以证明，电子总能量的负值和 n2 成反比，即 E-1/n 2，对氢原子，n则是惟一的参数，n=1，2，（正整数）。(2)轨道角量子数 lili 决定了轨道角动量的大小，可取 0 到(n-1)的任一整数值，li=0，1，2，3分别与字母s，p，d，f 表示的次壳层联系。如，对于一个处于n=2，li=0 的电子，我们就说它处于 2s 态；处于 n=2，li=1 的电子就是 2p 态电子，等等。有时也把状态说成“轨道”，例如，3d 轨道上的电子就是指 3d 态电子（即 n=3，li
10、=2 状态的电子）。当然，这里“轨道”的含义是电子云，而不是经典的轨道。,(3)轨道磁量子数 mimi 决定了轨道角动量在外磁场方向的投影值，mi=0，1，2，li，根据 mi 的取值，限制了s，p，d，f 次壳层的轨道数分别为 1，3，5，7。(4)自旋磁量子数 sisi 决定了自旋角动量在外磁场方向的投影值，si=1/2，只能取两个值。,对于定态的原子来说，电子也不是位于确定半径的平面轨道上，而是有可能位于核外空间的任何地方，只是在不同的位置出现电子的几率不同。这样，经典的轨道概念就必须摒弃。人们往往用连续分布的“电子云”代替轨道来表示单个电子出现在各处的几率。电子云密度最大的地方就是电子
11、出现几率最大的地方。,第二节 元素周期律 元素的外层的电子结构随着原子序数的递增而呈周期性的变化规律称为元素周期律。元素周期表是元素周期律的集中体现。在同一周期中，各元素的原子核外电子层数相同，但从左到右核电荷数依次增多，原子半径逐渐减小，失电子能力逐渐减弱，得电子能力逐渐增强。因此，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强；而在同一主族的元素中，从上到下，电子层数逐渐增多，原子半径增大，失电子能力逐渐增强，得电子能力逐渐减弱，所以，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。总之，元素的性质、原子结构和该元素在周期表中的位置三者有着密切的关系。故可根据元素在周期表中的位置，推断它的原子结构和一定的性质，
12、反之亦然。,第三节 原子间的键合 所谓结合键(bond)是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小。结合键决定了物质的一系列物理、化学、力学等性质。从原则上讲，只要能从理论上正确地分析和计算结合键，就能预测物质的各项性质。因此，结合键的分析和计算乃是各种分子和固体电子理论的基础。遗憾的是，目前还不能对各种物质的结合键进行准确的理论计算。不论什么物质，其原子结合成分子或固体的力从本质上讲都起源于原子核和电子间的静电交互作用即库仑力。要计算结合力，就需要知道外层电子围绕各原子核的分布。根据电子围绕原子的分布方式，可以将结合键分为五类，即离子键、共价键、金属键、分子键和氢键。,虽然不同的键对应着
13、不同的电子分布方式，但它们都满足一个共同的条件，即键合后各原子的外层电子结构要成为稳定的结构，也就是隋性气体原子的外层电子结构，如1s 2、ns 2np6 和n-1d 10ns 2np6。由于“八电子层”结构（即ns 2np6 结构）是最普遍、最常见的稳定电子结构，因此可以说，不同的结合键代表着实现八电子层结构的不同方式。下面就不同的键合方式来分析原子间的结合。,一、离子键（Ionic Bond）典型的金属元素和非金属元素就是通过离子键而化合的。此时金属原子的外层价电子转移到非金属原子的外层，因而形成外层都是八电子层（满的 ns+np 支壳层）的金属正离子和非金属负离子。正负离子通过静电引力（
14、库仑引力（Coulombic Forces）而结合成所谓离子型化合物（或离子晶体（Ionic Crystal），因此,离子键又称极性键。显然离子化合物必须是电中性的，即正电荷数应等于负电荷数。离子化合物 Ax By 对晶体结构的唯一限制是 A 和 B 的近邻数必须与化合比xy成反比。这一限制也同时限制了离子晶体的配位数（Coodinative Number/CN）最高为 8。,如图1-301是离子化合物 NaCl 离子键示意图。红色球代表 Cl-离子，灰色球代表Na离子。离子键主要依靠它们之间的静电引力结合在一起，因此离子键的特点是：键力较强、结合牢固。因此其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体
15、中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的绝缘体。大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合。,图1-301 NaCl离子键示意图,二、共价键（Covalent Bond）周期表中同族元素的原子就是通过共价键而形成分子或晶体的，这时满的 ns+np 壳层是通过两个原子共享它们之间的电子来实现的。典型的例子有H2,O2,F2，SiC,金刚石等。此外，许多碳-氢化合物也是通过共价键结合的。在以上这些情况下，不可能通过电子的转移使每个原子外层成为稳定的八电子层（或1s 2）结构，也就是说，不可能通过离子键而使原子结合成分子或晶体。然而，相邻原子通过共用一对或几对价电子却可以使各原子的外层
16、电子结构都成为稳定的八电子层（或1s 2）结构。,例如，形成氢分子时，两个氢原子的核外电子就是两个氢原子共有的，即两个外层电子是围绕两个氢原子核运动的，每个氢原子都通过共用一对电子获得了1s2 的稳定外层结构。同样，两个氧原子通过共用两对价电子获得八电子层的稳定结构，形成稳定的氧子。,图1-302 甲烷分子中碳和氢原子之间的共价键示意图,在形成共价键时，为使电子云达到最大限度的重叠，共价键就有方向性，键的分布严格服从键的方向性；当一个电子和另一个电子配对以后就不再和第三个电子配对了，成键的公用电子对数目是一定的，这就是共价键的饱和性。此外，由于共价键具有方向性，配位数比较小，同时共价键的结合比
17、较牢固，因此其结构较稳定，熔点较高，硬度较大。,共价键中共有电子对不能自由运动，因此共价结合形成的材料一般是绝缘体，其导电能力差。共价键在亚金属（C,Si,Sn等）、聚合物和无机非金属材料中起重要作用。,图1-303 Cl2分子中Cl原子之间的共价键,图1-304 金刚石中碳原子之间的共价键,三、金属键（Metallic Bond）金属原子的外层价电子数比较少（通常s,p 价电子数少于4），且各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子，在整个晶体内运动，即弥漫于金属正离子组成的晶格之中而形成电子云。这种在金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键。如图1-305所示。显
18、然，金属键没有方向性，因而金属原子往往趋于紧密堆垛。,图1-305 金属键示意图,四、分子键（Van der Waals Bond）分子键是电中性的分子之间的长程作用力。所有惰性气体原子在低温下就是通过范氏力而结合成晶体的。N2，O2，CO，Cl2，Br2 和 I2 等由共价键结合而成的双原子分子在低温下聚集成所谓分子晶体，此时每个结点上有一个分子，相邻结点上的分子之间就存在着范德瓦尔斯力。正是此种范氏力使分子结合成分子晶体（分子键的名称即由此而来）。为什么在电中性的原子之间会出现静电引力呢？如果将核外电子的分布（或电子云的密度）看成是不随时间改变的固定分布，那么电中性原子的正电荷中心和负电荷
19、中心在任何时刻都应该重合，因而不可能对其他原子或电子有静电引力。,图1-306 分子间的范德华键示意图 范德华键是一种次价键，没有方向性和饱和性,它比化学键的键能小1-2个数量级，远不如化学键牢固。在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用，故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了，所以高分子往往没有气态，只有固态和液态。,然而实际上核外电子是在不断运动的（虽然我们不能指出它的运动轨道），因而电子云的密度随时间而变。在每一瞬间，负电荷中心并不和正电荷中心重合，这样就形成瞬时电偶极子（Dipole），产生瞬时电场，如图1-306 所示。,图1-308 极性HCl分子示意图,五、氢键(Hydr
20、ogen Bond)在 HF，H2O，NH3 等物质中，分子都是通过极性共价键结合的（见前面关于共价键的讨论），而分子之间则是通过氢键连接的。下面以水为例加以说明。,图1-309是水的分子结构示意图。氢和氧原子间形成共价键。由于氢-氧原子间的共用电子对靠近氧原子而远离氢原子，又由于氢原子除去一个共价电子外就剩下一个没有任何核外电子作屏蔽的原子核（质子），于是这个没有屏蔽的氢原子核就会对相邻水分子中的氧原子外层未共价电子有较强的静电引力（库仑引力），这个引力就是氢键，如图1-309中的箭头所示。,图1-309 水分子间氢键作用示意图,氢键将相邻的水分子连接起来，起着桥梁的作用，故又称为氢桥。从上
21、面的讨论可知，形成氢键必须满足以下两个条件：（1）分子中必须含氢。（2）另一个元素必须是显著的非金属元素（F，O 和 N 分别是 B，B 和 B 族的第一个元素）。这样才能形成极性分子，同时形成一个裸露的质子。,六、各种结合键的特点比较 离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。,值得指出的是，实际晶体不一定只有一种键，可能是多种键合的混合，至少范氏力就是
22、普遍存在的一种力。不过，在某一键合为主键的情形下，其他弱键就可以忽略。实际材料中存在的键合情况如右图所示。以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质，由于各种结合键的本质不同，所形成的固体其性质也大不相同。,图1-310 实际材料中的结合键,七、结合能 原子能够结合为固体的根本原因，是原子或分子结合起来后，体系的能量可以降低，即在分散的原子结合成晶体过程中，会有一定的能量释放出来。这个能量叫做结合能。显然晶体的结合能等于它的升华热。,晶体中的原子之间可以相互吸引，也可以相互排斥。设 fa 代表引力，fr 代表斥力，r 代表原子间距离，则：(1-301)(1-302)式中 a，b，m，n 均为常数
23、，其中m n。吸引力的起因是异性电荷间的库仑引力；排斥作用的起因则是同性电荷间的库仑斥力和原子实周围电子气相互重叠而产生的排斥。,原子间净作用力f 为：(1-303),图1-311是根据(1-303)式所作的两原子间相互作用力以及它们的势能曲线。由图可以看出，吸引作用在远距离时是主要的，而排斥力在近距离时是主要的。当 r=r0 时，f=0，即fr=|fa|，原子间作用力达到平衡，势能最小。显然，把原子从晶体中拿走需要做功，其大小等于将f-r 曲线由 r=r0 积分至 r=。这时所做的功便是原子在平衡位置时的势能，它在数值上等于晶体中原子间的结合能。r0 就是原子间的平衡距离。,原子的结合方式不同，结合能也不同：(1)离子晶体、共价晶体的结合能最大，约为几千kJ/mol。(2)金属晶体的结合能以过渡元素为最大，约为400800kJ/mol；Cu,Ag,Au约为300350kJ/mol，而碱金属约为80160kJ/mol。(3)范德瓦尔斯键的结合能最小，只有几十kJ/mol。,
