滴定分析的一般步骤.ppt

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1、第十四章 定量分析的一般步聚,第一节 试样的采取和制备 第二节 试样的分解 第三节 测定方法的选择 第四节 分析结果准确度的保证 和评价,第一节 试样的采取和制备,一、气体试样的采取二、液体试样的采取 三、固体试样的采取和制备 四、湿存水的处理,一、气体试样的采取 根据不同情况采用不同方法。如：采取大气试样，通常选择离地面50180 cm的高度采样，使所采气样与人呼吸的空气相同。对于烟道气、废气中有毒污染物的分析，可用空瓶或大型 注射器吸入的方法采样，如果有毒污染物的浓度较稀，则 使一定体积的气体通过适当的吸收剂浓缩之后再测定。二、液体试样的采取 1.装在大容器里的液体，只要充分搅拌后即可取样

2、。若样品不 很均匀，则在容器不同深度取样后混合均匀后即可作为分 析试样。,2.分装在小容器里的液体，应从每个容器中取样，然后混合均 匀，作为分析试样。如采取自来水管中的水样，取样前先将水龙头打开放水1015 分钟，再用干净瓶子收集水至满瓶。若采取河池中的水，则应在河的不同深度和不同部位取样。采样时可将干净的瓶子塞上塞子，塞子系一根绳，瓶底系一 铁铊或石头，沉入离水面一定深度处，拉绳拔瓶塞，让水灌 满瓶后再取出，按同样方法在不同深度不同部位取多份水样混合，即为分析试样。三、固体试样的采取和制备(一)矿石试样 为了使采取的试样具有代表性，要根据矿石的堆放情况、,颗粒大小，从不同部位不同深度选取多个

3、取样点。采样量 可根据 以下经验公式进行计算：Q=Kd a Q为采取试样的最低重量(kg);d为试样中最大颗粒的直径(mm);K和a均为经验常数，可由实验求得，通常K值在 0.021之间，a值在1.82.5之间。地质部门规定a值为2，则Q=Kd2。所以矿石的颗粒越大，采样量越多。例如：采取某矿石试样，若矿石的最大颗粒直径为20 mm K为0.25，则应采的矿石至少为Q=0.25(20)2=100kg 如果同样的矿石其最大颗粒直径为10 mm，则Q=25kg 显然取数十公斤样送到化验室是很不方便，不仅量大且 不均匀。欲将原始试样制备成量少而高度均匀的试样，,需经过破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤(

4、二)金属或金属制品 由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，对于片状或丝状的金属或合金试样，剪取一部分即可进行分析。对于钢锭或铸铁，由于其表面和内部的凝固时间不同，组成可能不十分均匀，取样时应先将表面清理，再用钢钻在不同部位不同深度钻取碎屑，混合均匀，即为分析试样。(三)粉状或松散物料试样 盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀，因此可在不同部位采取少量试样混匀，即可作为分析试样。(四)湿存水的处理 一般试样往往由于其表面及孔隙中吸附了空气中的水分而含有湿存水，其含量多少随试样的粉碎程度和放置时间长短而,改变。在进行测定之前，必须先将试样放进烘箱，在100105烘干。,第二节 试样的分解,一、无机试

5、样的分解二、有机试样的分解,一、无机试样的分解 无机试样的分解有溶解法和熔融法。(一)溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解后制成溶液的方法称为溶解法。1.水溶法：对可溶性的无机盐直接用水溶解制成溶液。酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性、形成配合物的性质使 试样溶解。盐酸(浓，相对密度1.2，37%，12mol/L)能溶解比氢更活泼的金属(包括锡、锑)、弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐)、某些氧化物(CaO，MgO，Fe2O3，MnO2)、某些硫化物(如ZnS，Sb2S3，FeS，SnS等)、某些硅酸盐(如只含Ca,Mg的)。盐酸与H2O2或溴水一起能代替硝酸溶解铜、镍、钴、钢、合金、,黄铜矿等。(2)硝酸(浓

6、，相对密度1.4，65%，14mol/L)硝酸是强氧化剂，溶解能力强。不溶于盐酸的铜、铅、铋、钴等都可用硝酸溶解。但金、铂族金属、铌、钽、钛、锆等 不溶。金属铝、铬因表面被氧化不能进一步溶解。锑、锡、钨等因与硝酸生成沉淀不能溶，硝酸能溶解绝大多数硫化物(HgS,Sb2S3,SnS2等除外)。(3)王水 3份体积浓盐酸和1 份体积浓硝酸混合即为王水，溶解能力很强，可以溶解金、钯、铂以及HgS，Sb2S3，SnS等硫化物。(4)硫酸(浓，相对密度1.8，96%，18mol/L)稀硫酸没有氧化能力，但热的浓硫酸有强的氧化性和脱水能力、加上其沸点高达338，所以热的浓硫酸可以溶解多种,矿石(如：稀土和

7、钍的磷酸盐)和分解破坏有机物。(5)高氯酸(浓，相对密度1.67，70%)冷、稀的高氯酸没有氧化能力，但热、浓的高氯酸有强的 氧化能力和脱水能力，沸点203。常与硫酸或硝酸共用，分解铬矿石、不锈钢、钨铁矿等。热浓的高氯酸遇有机物易爆炸，如试样含少量有机物，先用硝酸将易氧化的有机物氧化，待反应结束后才加入高氯酸。(6)磷酸(浓，相对密度1.7，83%)PO43-有强的配合能力，能溶解一些难溶的矿石如铬铁矿、钛铁矿、铌铁矿、金红石(TiO2)和钢铁中含高C、高Cr、高W的合金钢等。但要注意加热温度不可过高(500600，,时间不宜过长(5 min以内)，否则会析出微溶性的焦磷酸盐(7)氢氟酸(浓，

8、相对密度1.13，40%)氢氟酸的酸性较弱，但F-有强的络合能力，常与硫酸、硝 酸等混合使用。主要用于分解含硅、钨、铌、钛等试样。F-能与Zr(),Nb(),Ta(),Ti(),Fe3+,Al3+,W(),U(),等形成很稳定的氟络离子。与Si()形成SiF4气体。用HF分解试样不能用玻璃或瓷质器皿，要用铂器皿或聚四氟乙烯器皿(温度低于250)。使用HF应注意安全。3.碱溶法 碱溶法的溶剂主要是NaOH,和KOH。碱溶 法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物和,某些酸性氧化物如：WO3,MoO3,As2O3,As2O5等。(二)熔融法 熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高

9、温下加热，利用试样与熔剂发生的分解反应，使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的化合物。酸熔法：常用的酸性熔剂为焦硫酸钾K2S2O7和KHSO4，KHSO4经灼烧转化为K2S2O7，所以两者作用是一样的。2 KHSO4 K2S2O7+H2O K2S2O7在高温时分解产生SO3，对碱性试样如Al2O3,Cr2O3,Fe3O4,ZrO2,钛铁矿，铬铁矿、中性和碱性耐火材料等有分解作用。如：Al2O3+K2S2O7 K2SO4+Al2(SO4)3 熔块易溶于水中,用K2S2O7和KHSO4 熔融试样可在瓷坩埚、白金坩埚或石英 坩埚中进行。2.碱熔法 碱熔法常用的熔剂的NaOH，Na2CO3，Na2O2等

10、。酸性试样和酸不溶试样均可采用碱熔法分解。Na2CO3(熔点850)或K2CO3(熔点890)：常使用无水Na2CO3或K2CO3分解硅酸盐、硫酸盐、钨酸盐矿石及一些酸性氧化物。如 2NaAlSi3O8+Na2CO3 NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2(钠长石)BaSO4+Na2CO3 BaCO3+Na2SO4(重晶石)CaWO4+Na2CO3 CaCO3+Na2WO4+O2(白钨矿)SiO2+Na2CO3 CO2+Na2SiO3(石英),常将Na2CO3和K2CO3按1：1混合使用，则熔剂有氧化能力可将Cr2O3和MnO2分别氧化为Na2CrO4和Na2MnO4。用这种熔剂还特别适合于

11、分解铝含量高的硅酸盐、含铬、锰、砷和硫的试样。用Na2CO3或K2CO3按作熔剂时，宜在铂坩 埚中分解试样。Na2O2(熔点460)Na2O2是强的氧化剂，分解能力强，常用来分解难溶的矿石如铬铁矿、硅铁矿、绿柱石、锡石、独居石、黑钨矿、辉钼矿和硅砖等，并将其中大部分元素氧化成高价态。2FeO.Cr2O3+7Na2O2 2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 2FeWO4+3Na2O2 2NaFeO2+2Na2WO4+O2 Na2O2对坩埚腐蚀严重，通常用铁坩埚在600 左右熔融，也常用刚玉或镍坩埚。用Na2O2作熔剂，试样中不能存在,有机物，否则极易爆炸。NaOH(熔点321)和KOH(

12、熔点404)NaOH 和KOH都是低熔点的强碱性熔剂，常用于分解铝土矿、硅酸盐、锡石、耐火材料等。ZrSiO4+4NaOH Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O(锆英石)用水浸取熔块，Na2ZrO3水解成Zr(OH)4，过滤后与SiO32-分离。锡石很难分解，但可用锌粉与NaOH混合分解 SnO2+Zn+4NaOH Na2SnO2+Na2ZnO2+2H2O 熔块用HCl浸取，可用碘量法直接滴定Sn()。用NaOH或KOH分解试样常在铁、银、镍坩埚中进行。,(三)烧结法 熔融法在高温下分解试样，造成对坩埚的浸蚀，浸蚀下来的杂质(Ni,Fe,Ag,Pt,SiO32-)还会给分析测定带来困难。烧

13、结法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔结，这时温度低于熔点，半熔物收缩成整块，而不是全熔，在此温度下让试样与固体试剂发生反应。烧结法由于温度低，对坩埚的浸蚀小，通常在瓷坩埚中进行。如：用Na2CO3-ZnO作熔剂，用烧结法分解煤或矿石以测定硫；总之：在一般情况下，用溶解法分解试样比较简便快速，得到 的溶液也较纯净。用熔融法分解试样不仅手续麻烦，而且容易引入坩埚中的杂质。,二、有机试样的分解 有机试样的分解通常采用干式灰化或湿式消化法。(一)干式灰化法 是将试样置于高温氧化分解，将有机物燃尽除去。而待测的无机保留于干灰中。适用于一些有机物料中无机组分含量的测定。干式灰化法种类多，常用的有以下几种：

14、1.马弗炉灰化法：使用马弗炉，温度选择在450550范围，时间2小时。灰化过程中有时需加入某种助剂(如硝酸镁)，目的是加速有机物分解，提高灰化效率。例如：测定食品中氟时，加入 氧化钙。2.氧瓶燃烧法：把少量试样包在无灰滤纸内，用铂金片夹牢，放入充满氧气,并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧，待燃烧完后，充分振荡，使生成的烟雾完全被吸收，然后按规定的方法分别测定各元素的含量。氧瓶燃烧法适于生物样品，医药等易挥发组分如卤素、硫、磷和微量金属元素如Hg,As的测定。3.铂舟燃烧法(适于有机化合物中C、H的测定)将有机试样置于铂舟内，在氧气流中，并有适量金属氧化物作催化剂的条件下充分燃烧。燃烧生成的CO

15、2和H2O分别用预先称好的并盛有适量吸收剂的吸收管吸收。一般用烧碱石棉吸收CO2，高氯酸镁吸收H2O。根据吸收管增加的重量，计算有机物中C、H的含量。干式灰化法优点：不加入试剂，避免引入杂质；方法简便；空白值低，适于痕量组分的测定。缺点：因少数元素挥发或器壁上沾附金属而造成损失。,(二)湿式消化法H2SO4-HNO3 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于克氏烧瓶中，在一定温度下进行煮解，硝酸能破坏大部分有机物。煮解至溶液变得透明为止，时间一般0.51小时。消化时先加硝酸，待反应不剧烈，再加硫酸。消化时，若 若出现暗黑色物，可再加硫酸，若反应完后，溶液为浅黄色溶液，可加少许硝酸和0.5 mL60%

16、高氯酸(注意：不能直 接将高氯酸加入有机或生物试样中，应先加入过量硝酸)。若加入少量钼()盐作催化剂，并使用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸、硫酸消化，效果更佳，可缩短消化时间。湿式消化法优点：速度快 缺点：因加入试剂而引入杂质，因此应使用高纯度试剂,第三节 测定方法的选择,为使测定结果达到一定的准确度，满足实际工作的需要，首先要选择合适的分析方法。可根据以下情况加以考虑：一、根据被测组分的含量和测定的具体要求 各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重，应根据被测组分的含量和测定的具体要求选择适当的分析方法。重量法与滴定法测定的准确度高但灵敏度低，适于常量组分分析；仪器分析测定的灵敏度高，但准确度

17、较差，适于微量组分分析。例如：对成品中的常量组分、标准试样和基准物质含量的测定；磷矿石中磷的测定用重量法与滴定分析法。测定高纯物质中的痕量组分；钢铁中微量磷的测定适用仪器分析法。,二、被测组分的性质分析方法都是根据被测组分的某种性质建立起来。例如测定锰的含量，锰有以下性质：Mn2+在pH6时可与EDTA生成稳定的配合物 Mn2+能被氧化为MnO4-MnO4-呈紫红色三、共存组分的影响在选择分析方法时，应尽量选择共存组分不干扰或通过改变测定条件、加掩蔽剂等方式能消除干扰的方法。例如：测定铁矿中铁的含量时，若采用重量法测定共存元素容易以共沉淀方式干扰铁的测定，可采用滴定法测定，而重铬酸钾法又较配位

18、滴定少受其它金属干扰。四、实验室条件 选择测定方法时，还要考虑实验室是否具备所需条件。,第四节 分析结果准确度的保证和评价,任何测定都会产生误差，要使分析的准确度得到保证，必须使所有的误差，包括系统误差、偶然误差、甚至过失误差，减小到预期的水平。一方面采取减小误差的措施；另一方面对分析结果进行评价，及时发现问题，确保分析结果的可靠性。对分析结果的评价：采取“实验室内”和“实验室间”两种1.实验室内的质量评价包括：重复测定确定偶然误差；用标准物质或其它可靠分析方法检验系统误差；用互换仪器发现仪器误差；交换操作者以发现操作误差；绘制质量控制图以发现测量过程中的问题。2.实验室间的质量评价包括：由一个中心实验室指导进行。它将标准样分发给参加的各实验室，可考核各实验室的工作质量，评价这些实验室间是否存在明显的系统误差。,