热力学第一定律及其应用魏杰.ppt

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1、2023/10/2,物理化学电子教案第一章,2023/10/2,1.1 热力学概论,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,2023/10/2,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2023/10/2,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，

2、只讲可能性，不讲现实性。,2023/10/2,1.2 热力学的一些基本概念,系统与环境,系统的性质,热力学平衡态,状态函数,状态方程,过程和途径,热和功,2023/10/2,系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种被划定的研究对象称为系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2023/10/2,系统与环境,（1）体系与环境并无本质上的差别，是根据研究需要而人为划分的，是以处理问题方便为准则，因此并不是固定不变的，但一经确定，在研究中就不允许随意变更体系与环境的范围。,注意：,（2）系统

3、和环境之间，一定有一个边界，但这个边界可以是实际界面，也可以是虚构的界面。,2023/10/2,系统分类,根据系统与环境之间的密切联系来划分系统。,系统与环境之间的联系包括两种：能量交换和物质交换。,2023/10/2,系统分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,2023/10/2,系统分类,（1）敞开系统（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,经典热力学不研究敞开系统,2023/10/2,系统分类,（2）封闭系统（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,经典热力学主要研究封闭系统,2023/10/2,系统分类,（3）隔离体

4、系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2023/10/2,系统的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,例如：体积（V）、质量（m）、内能（U）、熵（S）等等。,2023/10/2,系统的性质,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不

5、具有加和性，如温度、压力等。,2023/10/2,系统的性质,指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。,例如：体积，摩尔体积,物质的量，是强度性质还是广度性质？,2023/10/2,系统的性质,2023/10/2,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2023/10/2,热力学平衡态,相平衡（phas

6、e equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2023/10/2,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2023/10/2,状态函数,状态

7、函数的特点：(1).状态一定，数值一定。也就是说系统的状态性质只决定于它现在所处的状态，与其过去的历史无关。,2023/10/2,状态函数,(2).状态函数的变化量仅与始态、终态有关，而与变化的途径无关。状态函数：U内能 G吉布斯自由能 H焓 A赫姆霍兹自由能 S熵U、H、S、G、A终态数值-始态数值,2023/10/2,状态函数,(3).状态函数的微小变化，在数学上应当是一全微分。其微量变化冠以“d”，如dp、dV等。,2023/10/2,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。

8、经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,2023/10/2,过程和途径,过程：系统状态所发生的一切变化均称为“过程”。,在实际生产和实验中会遇到许多过程。,2023/10/2,过程和途径,（1）等温过程,（2）等压过程,（3）等容过程,（4）绝热过程,（5）环状过程,常见的变化过程有：,2023/10/2,过程和途径,途径：实现过程的具体路线叫途径。或者说系统状态发生变化时，由一始态到另一 终态，可以经由不同方式，这种由同一始态到同一终态的不同方式可称为不同的途径。,2023/10/

9、2,过程和途径,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375 K，101.3 kPa,375 K，506.5 kPa,途径2,途径1,2023/10/2,热和功,规定：体系吸热，Q0；,体系放热，Q0。,热（heat）,定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称 为热，用符号Q 表示。（T0,针对简单体系）。,2023/10/2,热和功,热（heat）,特点：不是状态函数，其数值与变化途径有关。,热与过程有关，热只有在过程中才有意义，一旦过程结束，就谈不上热的存在，因此它不是状态函数。,如果系统在过程中放出的热很少，则用Q表示。,2023/10/2,热和功,功（work）

10、,特点：W不是状态函数，其数值与变化途径有关。,定义：体系与环境之间传递的除热以外的其它 能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。,规定：环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0。,2023/10/2,13 热力学第一定律,热功当量,能量守恒定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,2023/10/2,1、热功当量,Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,即：1 cal=4.1840 J,现在，国际单位制中已

11、不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。,2023/10/2,2、能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2023/10/2,3、热力学能（内能）,（1）系统整体运动的动能,（2）系统在外力场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，也不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。,系统总能量通常由三部分组成：,2023/10/2,3、热力学能（内能）,定义：它是指体系内部能量的总和。,

12、包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,2023/10/2,3、热力学能（内能）,（1）内能是一个状态函数。,（2）内能是容量性质。,（3）内能具有能量的量纲，用J表示,（4）内能的微分是一个全微分,特点：,2023/10/2,4、第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,2023/10/2,第一定律的文字表述,第一类永动机（first

13、 kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2023/10/2,5、第一定律的数学表达式,设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：,2023/10/2,5、第一定律的数学表达式,U=Q+W,对微小变化：dU=Q+W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示

14、区别。,适用条件：封闭系统,热力学能是状态函数，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,2023/10/2,若是 n 有定值的封闭系统，则,热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用 p，V，T 中的任意两个量和物质的量 n 就能确定系统的状态，即,或,5、第一定律的数学表达式,2023/10/2,5、第一定律的数学表达式,则对于微小变化：,如果是,如果是,2023/10/2,系统吸热,系统放热,W0,W0,Q0,Q0,对环境做功,对系统做功,U=Q+W,U 0,U 0,热和功的取号与热力学能变化的关系,2023/10/2,14 准静态过程与可逆过程,功与过程,准静态过

15、程,可逆过程,2023/10/2,14 准静态过程与可逆过程,定义：因系统体积变化而引起与环境间交换的功称为体积功。,体 积 功,功的概念最初来源于机械功，它等于力乘以在力的方向上所发生的位移。,2023/10/2,14 准静态过程与可逆过程,如果P外P内，体系将发生压缩（dV0），此时环境对体系作功，则W0。此时上式应加“-”。,如果P外P内，体系将发生膨胀（dV0），此时体系对环境作功，则W0。此时上式应加“-”,2023/10/2,14 准静态过程与可逆过程,微分形式,积分形式,膨胀功计算公式：,2023/10/2,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，

16、体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,2023/10/2,2.一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,O,2023/10/2,可见，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于2次做功的加和。,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到。,3.多次等外压膨胀所作的功,2023/10/2,3.多次等外压膨胀所作的功,O,2023/10/2,功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的膨胀,气体膨胀时，要反抗外压，当外压只比内压小一点点时，系统所作的功最大，此时相当于系统总是

17、反抗最大的外压。,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,2023/10/2,功与过程,理气的恒温可逆膨胀：,这种膨胀过程，所作的功最大。,对于理想气体：,2023/10/2,始态,终态,4.外压比内压小一个无穷小的值,O,2023/10/2,准静态过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到，有如下三种途径：,2023/10/2,一次等外压压缩,始态,终态,O,2023/10/2,2.多次等外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的

18、加和。,第一步：用 的压力将系统从 压缩到,2023/10/2,功与过程（多次等外压压缩）,O,2023/10/2,功与过程,3.外压比内压大一个无穷小的压缩过程,压缩气体时，要对体系施加外压，P外越小，则环境所消耗的功越小，当你施加的外压只比内压大一点点时，环境所消耗的功为最小功，因为在此压缩过程中环境只使用了最小的外压。,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,2023/10/2,功与过程,所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,对于理想气体：,2023/10/2,始态,终态,3.可逆压缩,O,2023/10/2,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出

19、，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,2023/10/2,功与过程小结：,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,2023/10/2,准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程

20、称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2023/10/2,可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2023/10/2,可逆过程（reversible proce

21、ss）,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（2）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（3）在等温可逆膨胀过程中体系对环境作最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系作最小功。,2023/10/2,1.5 焓（enthalpy）,第一定律：U Q+W 封闭系统，不作非膨胀功 U Q+We对于等容过程，则有We=0:U QV 适用条件：封闭系统，不作非膨胀功，定容过程物理意义：在没有非膨胀功的条件下，封闭体系在等 容过程中所吸收的热量全部用以增加内能。,2023/10/2,1.5 焓（enthalpy）,第一定

22、律：U Q+W 封闭系统，不作非膨胀功：U Q+We等压过程，即P1P2 P外P 常数:UU2U1QPP外（V2V1）QPU2U1+P外（V2V1）（U2+P2 V2）（U1+P1V1）令 HU+PV 则：QPH,2023/10/2,1.5 焓（enthalpy）,H QP适用条件：封闭系统，不作非膨胀功，等压过程物理意义：在没有非膨胀的条件下，封闭体系在等压 过程中所吸收的热量全部用于使焓增加。,2023/10/2,1.5 焓（enthalpy）,焓的特点：1.H是状态函数（P、V、U都是状态函数，H也是状态函数）2.焓具有能量的量纲，但不是能量。没有明确的物理意义。不遵守能量守恒定律。3.

23、H是容量性质，具有加和性。,2023/10/2,1.5 焓（enthalpy）,为什么要定义焓？,为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。,较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。,2023/10/2,1.6 热容（heat capacity）,热容：在不发生相变或化学变化的条件下，若加热一封闭体系（不作非体积功），则体系必须吸收热量。通常测定体系温度的升高来表征吸热的多少。,平均热容：,真实热容（瞬时热容）：,2023/10/2,1.6 热容（heat capacity）,热容：系统升高单位热力学温度时所吸收的热。,单位：,前提条件：没有相变或化学变化、不作

24、非膨胀功、均相封闭系统,热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。,2023/10/2,1.5 热容（heat capacity）,规定物质的数量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为：。,2023/10/2,1.5 热容（heat capacity）,定压热容,定容热容,适用条件：,封闭系统、不作非膨胀功、没有相变或化学变化,等容过程,等压过程,任何物质,2023/10/2,1.5 热容（heat capacity）,应用于理想气体：,适用条件：封闭系统、不作非膨胀功、没有相 变或化学变化、任意过程,2023/10/2,1.5 热容（heat capaci

25、ty）,定压摩尔热容Cp,m：,定容摩尔热容Cv,m：,2023/10/2,1.5 热容（heat capacity）,热容是温度的函数,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2023/10/2,17 热力学第一定律对理想气体的应用,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体的Cp与Cv之差,绝热过程,2023/10/2,1、焦耳实验,在一个绝热容器中，放有一定量水。其中有两个装气体的容器。容器A气体，容器B真空。水中插有温度计，用以测定水浴温度的变化。实验时打开活塞，使气体向真空膨胀，观

26、察水温的变化。,2023/10/2,Gay-Lussac-Joule实验,（1）水浴温度没有变化（dT=0）说明：Q=0（2）W=0 由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功。,2、实验事实：,3、实验结果：,2023/10/2,Gay-Lussac-Joule实验,体系的温度没变（dT=0）；但体系的体积和压力均发生了变化（dp0）。,结果分析：,结论：理气的内能只是温度的函数，而与体积、压力无关。,整个过程中：,2023/10/2,Gay-Lussac-Joule实验,根据焓的定义式：,理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关,对于理想气体,在等温下有,2023/10/2,

27、理想气体的热力学能和焓,4、证明：U=U(T)、H=H(T),即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。,2023/10/2,理想气体的热力学能和焓,设理想气体的热力学能是 的函数,所以,因为,所以,证明：,2023/10/2,理想气体的热力学能和焓,这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关,理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变,设理想气体的热力学能是 的函数,可以证明,2023/10/2,理想气体的Cp与Cv之差,H=U+PV,将此式微分：dH=dU+d(pV),2023/10/2,理想气体的Cp与Cv之差,理想气体的Cp,m与Cv,m：根据统计

28、热力学可以证明，在通常温度下，对于理想气体：,2023/10/2,对于一般封闭系统 与 之差,根据复合函数的偏微商公式（见下下页）,代入上式，得：,2023/10/2,对理想气体,所以,或,对于一般封闭系统 与 之差,2023/10/2,复合函数的偏微商公式,证明：,代入 表达式得：,设：,重排，将 项分开，得：,2023/10/2,复合函数的偏微商公式,对照 的两种表达式，得：,因为 也是 的函数，,2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之

29、，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,绝热过程的功,积分形式：W=U,适用条件：封闭体系、不作非膨胀功、理想气体、绝热可逆过程或绝热不可逆过程。,2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,绝热可逆过程方程式：,不定积分：,或写作：,(热容比),2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,绝热可逆过程方程式：,适用条件：封闭体系、理想气体、不作非膨胀功、绝热可逆过程,2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,理想气体绝热可逆过程的体积功,所以,因为,2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,绝热功的求算,因为计

30、算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。,2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,2023/10/2,绝热可逆过程的膨胀功,等温可逆过程功(AB),绝热可逆过程功(AC),2023/10/2,绝热过程的功和过程方程,多方过程：,实际上一切过程都不是严格地绝热或严

31、格地等温，而是介于两者之间。这种过程称为多方过程。,多方过程方程式：PVn=常数 其中：n1,2023/10/2,1.8卡诺循环,卡诺循环,热机效率,冷冻系数,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,高温存储器,低温存储器,热机,以理想气体为工作物质,1824 年，法国工程师 设计了一个循环,一部分通过理想热机做功 W,从高温 热源吸收 热量,这种循环称为Carnot循环。,另一部分 的热量放给低温 热源,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：,过程1：等温可逆膨胀,系统所做功如AB曲线下的面积所示。,2

32、023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程1：等温可逆膨胀,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：绝热可逆膨胀,系统所做功如BC曲线下的面积所示。,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：绝热可逆膨胀,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对系统所做功如DC曲线下的面积所示,过程3：等温可逆压缩,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程3：等温可逆压缩,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,过程4：绝热可逆压缩,2

33、023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,是体系所吸的热，为正值，,是体系放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。,2023/10/2,Carnot 循环,整个循环：,O,2023/10/2,卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式,2023/10/2,热机效率(efficiency of the engine),任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，

34、用 表示。恒小于1。,或,2023/10/2,从卡诺循环得到的重要结论,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,2023/10/2,冷冻系数,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,式中W表示环境对体系所作的功。,2023/10/2,1.9 Joule-Thomson效应,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H

35、的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,2023/10/2,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：,上图是始态，左边气体的状态为：,节流过程,2023/10/2,压缩区,多孔塞,膨胀区,节流过程,2023/10/2,开始，环境将一定量气体压缩时所做功（即以气体为系统得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境做功为：,节流过程的,2023/10/2,在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程,

36、移项,节流过程的,2023/10/2,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,2023/10/2,转化温度（inversion temperature),当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。,但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的

37、,2023/10/2,等焓线（isenthalpic curve),为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。,如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。,实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。,实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。,气体的等焓线,O,2023/10/2,等焓线（isenthalpic curve),2023/10/2,显然：,等焓线（isenthalpic curve),在点3右侧,在点3处。,在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的 值。,在点3左侧,O,2023/10/2,

38、转化曲线（inversion curve),在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；,虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。,选择不同的起始状态，作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。,2023/10/2,转化曲线（inversion curve),2023/10/2,转化曲线（inversion curve),显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。,例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；,而 和 则很难液化。,2023/10/2,转化曲线（inversion curve),2023/10/2,根据

39、Maxwell关系式，可以导出两个重要的关系式：,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。,实际气体的,2023/10/2,van der Waals 方程,如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：,2023/10/2,van der Waals 方程,定积分得：,2023/10/2,1.10 热化学,反应进度,等压、等容热效应,热化学方程式,压力的标准态,2023/10/2,化学反应的热效应等压热效应与等容热效应,反应热效应：当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热

40、效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。,2023/10/2,等压、等容热效应,与 的关系,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,2023/10/2,等压、等容热效应,反应物,生成物,（3）,（2）等容,与 的关系的推导,生成物,2023/10/2,等压、等容热效应,对于理想气体，,所以：,2023/10/2,反应进度（extent of reaction）,引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学

41、计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,单位：mol,设任意化学反应：,2023/10/2,反应进度（extent of reaction）,1、可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,注意：,2、反应进度与反应方程式的写法有关。,例如：见书例题。,2023/10/2,标准摩尔焓变,什么是标准态？,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用 表示压力标准态。,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,2023/10/2,标准摩尔焓

42、变,气体的标准态为：,温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态,液体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯液体,固体的标准态为：,温度为T、压力 时的纯固体,2023/10/2,标准摩尔焓变,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,2023/10/2,反应的标准摩尔焓变,若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变,用符号 表示,2023/10/2,反应的标准摩尔焓变,2023/10/2,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,1、因为U,H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该

43、注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,注意：,2、热化学方程式代表一个已知完成的反应，而不管反应是否真正完成。,2023/10/2,热化学方程式,例如：298.15 K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,p代表气体的压力处于标准态。,2023/10/2,热化学方程式,反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会

44、不同。,2023/10/2,1.11 赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2023/10/2,赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1）（2）,则（1）-（2）得（3）（3）,2023/10/2,1.12 几种热效应,标准摩尔生成焓,标准摩

45、尔离子生成焓,标准摩尔燃烧焓,2023/10/2,1.12 几种热效应,对于一个化学反应：,反应物 产物,H=H（产物）-H（反应物）,2023/10/2,标准摩尔生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，在反应进行的温度时，由最稳定的单质合成标准压力下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,2023/10/2,标准摩尔生成焓,1、最稳定的单质是指定条件下最稳定的状态。,2、各种稳定单质的标准摩尔生成焓值等于零。,注意：,2

46、023/10/2,化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2023/10/2,利用化合物的生成焓求算反应热,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,2023/10/2,标准摩尔离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，的标准摩尔离子生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,2023/10/2,离子生成焓,

47、规定：,所以：,例如：,2023/10/2,标准摩尔燃烧焓,下标“c”表示combustion,上标“y”表示各物均处于标准压力下,下标“m”表示反应物为1 mol时,在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,2023/10/2,燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离状态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,2023/10/2,燃烧焓,例如：在298.15 K及标准压力下：,则

48、,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,2023/10/2,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),则,用通式表示为：,2023/10/2,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,2023/10/2,1.13反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系

49、式，所以称为Kirchoff定律。,2023/10/2,1.13反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律,已知,得,2023/10/2,1.13反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律,如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。,若 也是温度的函数，则要将Cp-T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变,2023/10/2,1.13反应焓变与温度的关系基尔霍夫定律,Kirchoff定律的两种表示形式：,也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,2023/10/2,1.12绝热反应,绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,2023/10/2,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,2023/10/2,1.12绝热反应,根据状态函数的性质,可由 表值计算,可求出,从而可求出T2值,