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1、第五章,有机反应中间体,有机反应中间体,1 碳正离子带正电荷的三价碳原子 R3C+,有机反应中间体,1.碳正离子的存在 R3CX水解过程在动力学上是一级反应V=k R3CX,有机反应中间体,特殊物理化学现象 一氯三苯甲烷溶解在液态SO2中，可以观察到下列现象。颜色变黄 发生变化 溶液导电 有离子存在 冰点下降 体系中微粒数量增加,有机反应中间体,分离出中间体,有机反应中间体,2.碳正离子的结构SP2杂化，合理结构是平面三角形 Raman光谱检出三重对称轴 nmrH1谱出现单峰 ph3C+并非平面（540）,有机反应中间体,3.碳正离子稳定性 碳正离子中间体非常活泼（1）CH3F在SbF5中都不
2、能产生甲基正离子CH3+SbF6-（2）乙基正离子产生后马上发生变化 CH3CH2F CH3CH2+（CH3）C+,有机反应中间体,（3）正丁基正离子会发生分子重排 CH3CH2CH2CH2F CH3CH2CH2CH2+CH3CH2C+HCH3（CH3）3C+,有机反应中间体,碳正离子稳定性顺序叔碳 仲碳 伯碳30 20 10解释：超共轭效应、诱导效应、后张力,有机反应中间体,共轭能够提高稳定性 可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1,有机反应中间体,某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来 phCH2+SbF6-R2C+OCH3 SbF6-,有机反应中间体,4.碳正离子的
3、产生与反应（1）化学键异裂 反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。,有机反应中间体,OTs:CH3C6H4SO3-反应速度快 OBs:BrC6H4SO3-反应速度快 F3CCOO-、Br-反应速度中等 RO-反应速度慢 反应实例：王冠醚的合成,有机反应中间体,（2）重氮化反应RNH2+HNO2 RNH-NO RN=NOH RN2+R+N2 脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。,有机反应中间体,实例：颜料对位红合成,有机反应中间体,（3）质子加成反应 R2C=Z+M+R2C+=ZM Ph-CH=CH2+H
4、+Ph-C+H-CH3 Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2 Ph-CH-CH3 CH3C+H2-CH2,有机反应中间体,(4)催化离解 反应在超酸体系中进行 超酸：发烟H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF-SbF6,有机反应中间体,ROH+H+R+OH2 R+反应实例：在水溶液中制备氯辛烷RCl+AgNO3 R+AgCl,有机反应中间体,5.非经典碳正离子 由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍 A B,有机反应中间体,经典碳正离子 非经典碳正离子,有机反应中间体,区 别 经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离
5、子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。,有机反应中间体,A B C发生水解反应的速度比A：B：C=1：13：148,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式双键参与,水解反应的速度快1011倍,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式环丙基参与,水解速度1014,水解速度1,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式邻近的碳碳单键参与,生成对映异构体,有机反应中间体,非经典碳正离子的形式孤对电子参与,产物构型保持，而非外消旋体。,有机反应中间体,2 碳负离子带负电荷的三价碳原子 R3C-,有机反应中间体,碳负离子的形成和存在,双分子消除反应历程E1CB,OH-+HCR2CR2Br-OH H-C
6、R2 CR2 Br-CR2 CR2 Br CR2=CR2+Br-+H2O,动力学方程是二级反应。能量变化曲线出现双峰。加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离。,有机反应中间体,（2）苯环上的亲核取代反应 环上吸电子基存在可加速反应 离去基团难离去者分离到中间体,有机反应中间体,（3）a-活泼氢的形成,有机反应中间体,2.碳负离子的结构 可能是SP2或者SP3杂化 I LiBu Li CO2HC6H13CHCH3 C6H13CHCH3 C6H13CHCH3在-700C有20%光学活性，在00C是消旋体,有机反应中间体,锥形结构成立 不成立,有机反应中间体,3.碳负离子的稳定
7、性 可以半定量表达：R3CH+B-R3C-+BH Ka值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。,一些酸性化合物的pKa值化合物 pKa 化合物 pKa CH2(CHO)2 5 三苯甲烷 30 HC(CN)3 5.1 二苯甲烷 32 乙酰丙酮 9 甲苯 35 H2C(CN)2 11.2 乙烯 36.5 丙二酸二乙酯 13 苯 37 硝基甲烷 15 甲烷 40 丙酮 24 乙烷 42 乙炔 25 环丁烷 43 乙腈 29 环己烷 45,有机反应中间体,3 自由基包含一个或多个未配对电子的物质 R3C.,有机反应中间体,1.自由基的结构 是SP2杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构
8、，很接近平面。手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主 t-Bu.构型反转所需能量只要0.6 kcal/mol 低温红外光谱证实CH3.离平面只差5。,有机反应中间体,2.自由基的存在与种类 无机元素和化合物：Na.K.F.Cl.Br.I.NO2.O2.NO.烷基：CH3.R.ph3C.phCH2.含杂原子的有机物:RO.phCOO.R2N.,有机反应中间体,化学法证明自由基的存在 用phCH2.捕获，做色谱检测 phCH2.+R.phCH2R 用“指示剂”显色,有机反应中间体,动力学研究证实自由基存在：在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化顺磁共振ESR证实自由基存在：谱图上出现相应
9、的峰,有机反应中间体,3.自由基的产生 热裂解反应 CH3CH3 2 CH3.800 HOOH 2 HO.60 phCOOOOCph phCOO.80 R-N=N-R 2 R.80 与化学键强度和能量有关 N-溴代丁二酰亚胺,有机反应中间体,光裂解反应 CH3CH3 2 CH3.HOOH 2 HO.phCOOOOCph phCOO.RN=NR 2 R.采用紫外光照射可以引发反应,有机反应中间体,单电子氧化还原反应 ph3CCl+Ag ph3C.+AgCl Fe2+2H2O2+OH-HO.+Fe(OH)3+Fe3+Me3C-O-OH+Co3+Me3C-O-O.+Co2+H+RCOO-e RCOO.R.+CO2,有机反应中间体,自由基加成传递 Br.+CH2=CH2.CH2CH2 Br Cl.+CH3CH2CH3 CH3.CHCH3+HCl,有机反应中间体,4.自由基反应特点 RH+Cl2 RCl+HCl 引发 Cl2 2Cl.(hv)链增长 RH+Cl.R.+HCl R.+Cl2 RCl+Cl.终止 R.+R.RR R.+Cl.RCl Cl.+Cl.Cl2,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,再见,有机反应中间体,再见,
