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1、神华煤制烯垃示范工程核心技术产业化方案一、DMTo技术研发历程大连化学物理研究所从上世纪80年代初便率先开展了甲醇制取低碳烯燃的新工艺过程的研究，先后开发了两代甲醇制取低碳烯垃技术。“六五”期间，甲醇制烯燃催化剂研制曾列为中科院重大课题，完成了实验室小试，1985年通过了中国科学院组织的技术鉴定。在此基础上,MTO技术中试项目被列为国家“七五”重大科技攻关项目和中科院“重中之重”项目(19871993),进行催化剂中试放大和固定床反应工艺中试放大。为此，在大连化学物理研究所建成了甲醇中试试验楼和甲醇处理量300吨/年的MTo中试装置。经过艰苦的努力，最终于1993年全面完成了固定床工艺的中试工
2、作。甲醇转化制烯燃的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能将主要地决定着MTO新工艺技术的发展方向。前期的固定床MTo技术基于改性ZSM-5催化剂，虽然证明是成功的，但是，乙烯的选择性和乙烯+丙烯选择性偏低。根据分子筛催化的形状选择性原理，以中孔ZSM-5分子筛的改性发展催化剂，对于进一步大幅度提高低碳烯垃尤其是乙烯的选择性是非常困难的。探索和应用新型小孔分子筛催化剂,是实现MTO技术总体上再突破的关键，也是MTO技术开发过程中长期探索的方向。上世纪80年代，美国联合碳化物公司的研究人员发现了磷酸硅铝一类新型分子筛(SAPO)。大连化学物理研究所从事MTO催化剂研究的指导者，从SAPo分子筛
3、的酸性构成原理和结构，敏感地认识到了SAPO类分子筛作为新催化材料对甲醇转化具有的特殊意义，成功合成了SAPo-34分子筛,并首次报道了SAPo-34分子筛用于甲醇转化制烯煌的效果。发现在甲醇转化率100%时,C2-C4烯煌选择性达到89%,乙烯选择性达到57%59%。随后的众多研究将MTO催化剂的研制集中在小孔SAPO分子筛尤其是SAPO-34分子筛方面。为了使合成气制烯妙过程技术上更合理和高效,90年代初大连化学物理研究所又在国际上首创了“合成气经由二甲醛制取低碳烯烧新工艺方法(简称SDTO工艺)”，被列为国家“八五”重点科技攻关课题(85-513-02)。该新工艺是由两段反应构成，第一段
4、反应是合成气(H2+C0)在所发展的金属-沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲酸，第二段反应是二甲醛在SAPO-34分子筛催化剂上高选择性地转化为乙、丙烯低碳烯烧，并由所开发的以水为溶剂分离和提浓二甲醛步骤，将两段反应串接成完整的工艺过程。SDTO新工艺经“八五”期间连续攻关,取得了重大进展,1995在上海青浦化工厂最终取得了中试规模放大成功。于1995年底在北京通过了国家计委的验收和由中科院主持的专家鉴定，确认在总体上达到了国际领先水平，所发展的适合两段反应的催化剂及流化反应工艺达到国际先进水平，并于1996年获得中国科学院科技进步奖特等奖和国家三部委联合颁发的“八五”重大科技成果奖。SD
5、TO新工艺具有如下特点：（1）由合成气制二甲醛打破了合成气制甲醇体系的热力学限制,CO转化率高者可达90%以上，与合成气经甲醇制低碳烯煌相比,可节省投资5%8%,节省操作费用约5%;（2）采用小孔磷硅铝（SAPO-34）分子筛催化剂，乙烯的选择性大大提高（50%-60%）;（3）在SAPo-34分子筛合成与催化剂廉价方面有大的突破，催化剂成本的降低对于流化床反应工艺具有特别重要的意义；（4）第二段反应采用流化反应器，可有效地导出反应热，实现反应再生连续操作，能耗大大降低;（5）SDTO新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺即可以联合成为合成气制烯烧工艺的整体,又可以单独应用；特别要指出的是，所
6、发展的SAPo-34分子筛催化剂可直接用作甲醇制烯燃过程。“八五”期间，大连化学物理所研制出了具有我国特色和廉价的新一代微球小孔磷硅铝分子筛型催化剂（DoI23型）,该催化剂及其活性组份SAPO-34分子筛,均已成功地进行了接近工业规模的放大制备试验。“八五”攻关任务完成后，大连化物所一方面加紧MTO的推广放大工作，同时也认识到MTO的工业化可能是一条漫长的过程，而核心技术的创新与发展将是持续性的。因此,在完善中试技术的同时，又回过头来从基础研究和新材料探索开始，着手发展新一代催化剂。也着手利用新的研究成果开展新一轮专利申请，从根本上保持MTO技术的持续领先。这期间的研究得到了中国科学院“九五
7、”重大项目，和国家“973”计划的支持。在基础研究取得突破的同时，研制出了新一代甲醇/二甲醛制低碳烯燃的催化剂，在实验室优化条件下，该催化剂反应性能指标达到转化率100%,乙烯+丙烯收率90%。又建立了催化剂喷雾干燥中试试验装置，完善了流化反应用微球催化剂的制备工艺。提出了催化剂生产的工艺流程，并提出了工业放大催化剂的产品规格和生产控制指标。二、DMTO工业化试验装置的建设与成功运行2004年，陕西省政府组织一些重点企业成立了陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司与大连化物所和洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发甲醇制烯煌工业化技术。2005年该项目列入国家重大产业技术开发专项。技术开发的基础
8、就是基于SDTo工艺中的二甲醛制烯煌(DTe)技术。为了标明所发展的MTO工艺也可以应用于二甲醛原料，将所发展的工艺命名为DMTOo该项目于2005年底建成了年加工甲醇1.67万吨DMTO工业性试验装置，该装置是目前国际上唯一的DMTo工业性试验装置。2006年2月实现投料试车一次成功,累积平稳运行近1150小时。从2006年2月至2006年6月，共进行了装置试运行、条件试验和考核运行三个阶段的试验，其中第三阶段连续241小时运行的平均结果为：甲醇转化率99.83%,乙烯选择性40.07%,丙烯选择性39.06%,乙烯+丙烯选择性79.13%,乙烯+丙烯+C4选择性90.21%。2006年6月
9、17日，受国家发改委委托，中国石油化工协会组织相关单位和专家对该工业化试验装置进行了72小时现场考核，其结果为：甲醇单程转化率99.18%,乙烯+丙烯选择性78.71%,这是目前国际上唯一的工业性试验数据，表明本次工业性试验从规模和技术指标等各方面已处于世界领先地位。2006年8月23日，甲醇制烯燃工业性试验项目(DMTO)在北京通过了专家技术鉴定。专家组一致认为：甲醇制烯燃工业性试验取得了重大突破性进展，项目规模和各项指标已达到世界领先水平。这一重大的自主创新成果对我国综合利用能源、拓展低碳烯煌生产原料多样化、实现“以煤代油”的战略目标具有重大的经济意义和战略意义。DMTO过程的研究和发展经
10、历了漫长的历程，大连化学物理研究所在研究过程中始终重视科技创新和自有知识产权的保护。目前DMTO技术已申请相关的专利37件,形成具有自主知识产权体系。技术经济效益评估结果表明：与石脑油裂解制取乙烯相比，在稍高的原油价格时,DMTO技术具有明显的优势。目前，该项技术已经引起国内外多家企业的关注，由陕西煤业化工集团等企业合作进行的年加工300万吨甲醇项目的前期工作已经全面展开。三、DMTO技术与国外MTO技术对比1、工艺技术对比1 .乙烯+丙烯产率。UoP/Hydro公司MTO技术，乙烯、丙烯比率可以在0.75-L5之间调节，乙烯+丙烯的产率（实际产率）为78%,而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%
11、以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。大连化物所DMTO技术，乙烯、丙烯比率可以在0.5-1.3之间调节，乙烯+丙烯的产率（潜含量）为78.7%。2 .甲醇单耗。UOPZHydro公司MTO技术甲醇单耗为3.12t甲醇/t（乙烯+丙烯）。大连化物所DMTO技术甲醇单耗为2.97t甲醇/t（乙烯+丙烯）。3 .催化剂单耗。UOP/Hydro公司MTO技术催化剂单耗为0.34kg/t（乙烯+丙烯）；大连化物所催化剂单耗为0.50kgt（乙烯+丙烯）。4 .催化齐I强度。UC）P/Hydro公司MTO-100催化剂与FCC催化剂比较，MTO-100催化剂的抗磨损性能要好得多，第三代优化的催化剂抗磨
12、损性能更好，是FCC的三倍，高温下的强度实验也得到了同样的结论，催化剂的粒径在40-100微米范围内，绝大部分为40-100微米，与FCC相同。大连化物所DMTO技术使用的催化剂D803C-II01抗磨损性能与FCC相当,这可以从DMTO技术鉴定证书中公开的催化剂单耗指标为0.97千克/吨原料可以看出。5,催化剂的CO转化性能。UoP公司MTo-100催化剂具有Co转化为CCh的催化性能，彻底解决了再生烟气尾燃现象。大连化物所DMTO催化齐（JDOC803-II01经专利商介绍再生烟气中含有大量CO,在排放大气之前需要在余热锅炉中二次燃烧，发生中压蒸汽，回收热量。2、技术成熟度比较UOP公司作
13、为世界上最早的流化催化裂化技术专利商，在FCC领域和工程放大方面有着丰富的经验，采用FCC工艺作为反应再生技术，MTO反应、再生苛刻度均比FCC低,设备风险在可控范围内。从实验室一步放大到工业装置的实例很多，均没有出现过任何风险。在MTo工艺方面，针对不同空速进行了很多试验，催化剂分子水平的选择性很强，实验结果表明空速不是敏感参数，流化床反应器在控制反应区的密度和空速调节上具有优势，因此设计的把握性较大。轻烯嫌回收部分技术成熟，产品中杂质去除技术、配套技术和FCC相比没有太大区别。1997年UOP公司完成了MTO概念设计，2002年UoP公司完成工艺包设计，并向尼日利亚转让了一套年处理甲醇25
14、0万吨的MTO技术。DMTO技术是中科院大连化物所在实验室研究成功的甲醇制取低碳烯烧催化剂，并在实验室采用流态化反应工艺完成了工艺条件的开发。在工业性试验装置建设过程中，由陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司投资建设，中石化洛阳石化工程公司承担工程设计,三方合作建成DMTO技术工业化试验装置，并完成了万吨级工业化验证工作。因此，DMTO技术的工业化推广过程中，大连化物所提供DMTO催化剂制备技术，并提供实验室阶段得到的工艺数据，中石化洛阳石化工程公司承担DMTO工业化试验装置的工程设计工作，陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司承担施工建设管理、投料运行和维护技术支持。这样一个三方组合的技术许可方，
15、其风险主要在大连化物所开发的催化剂的性能，以及工艺设计和工程设计的水平和经验上，洛阳石化工程公司充分考虑了降低催化剂磨损的优化设计，即反再两器均大量采用了内取热器盘管，并在工业性试验装置上对催化剂流态化性能、水热稳定性、活性及选择性、热量综合利用等方面均得到了可靠的工程化数据。为DMTO技术大型工业化建成投产降低了风险。四、MTO技术许可合同的谈判历程2005年6月份，神华集团煤制烯燃项目组正式与美国UOP开始MTO技术引进谈判，在两个半月时间里，共进行了四轮技术谈判。由于MTO工艺技术在世界范围内还没有一套大型工业化装置建成投产，在神华包头煤制烯烧项目向国家发改委进行项目申报审批过程中，20
16、05年8月国家发改委对神华煤制烯煌项目的批复意见，要求神华包头煤制烯燃项目筹备组着手开展MTO工业化试验装置建设的前期准备工作。要求对该技术进行工业化试验，得到可靠的试验数据之后，再实施本项目MTO装置建设。（此时，在2004年底国家发改委已经批准的大连化物所在陕西华县建设DMTO技术工业化试验装置正在施工建设过程中）。按照国家发改委的批示精神，神华集团于2005年9月份邀请了国内包括两名工程院院士在内的12位相关领域专家学者，针对MTo技术工业化问题进行了专题研讨，与会专家对MTO技术工业化试验的目标、范围、试验的内容提出较为中肯的建议。2005年11月份开始与美国UoP公司正式开展MTO技
17、术工业化试验装置技术合作的洽谈，一直到2006年2月份历时4个多月的艰难谈判。然后组织项目组人员与SEl共同编制MTO工业化试验装置建设的可行性研究报告，并完成项目报批工作。2006年年初，根据专家们建议以节省投资、加快进度的原则，集团公司决定仅对MTO工艺中的关键性问题，如反应器一再生器系统的稳定运行、催化剂的流化性能、特定条件下的产品收率和主要工艺指标等进行验证，并授权神华包头煤制烯煌项目组全权负责在上海中国神华煤直接液化研究中心的试验基地进行MTO试验装置的建设并完成相应的试验事宜。2006年1月底在上海组织召开MTO技术工业化试验装置设计开工会，确定MTO试验装置的详细技术方案，为开展
18、MTO技术工业化试验装置工艺包设计打下基础。2006年2月17日神华集团公司下发了关于MTO工业化试验装置立项的批复（神华煤化200643号），项目总投资12688万元。2006年2月20日中国科学院大连化学物理研究所在MTO技术研发方面取得了突破性进展。中国科学院大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有限公司和中国石化集团洛阳石化工程公司三方合作建设的DMTO工业化试验装置投料成功，取得了可靠的工艺和工程试验数据，达到了满意的结果。国家发改委要求神华立即停止MTO工业化试验装置建设工作，集团公司要求筹备组在上海建设MTO试验装置的准备工作暂时停下来，同时得到国家发改委的正式批示，神华煤制
19、烯烧项目MTO装置拟采用中国科学院大连化学物理研究所研发的DMTO专利技术。2006年8月份，神华集团煤制烯煌项目组开始与大连化物所+洛阳石化工程公司+陕西新兴公司拉开了长达一年零两个月的技术转让合同谈判工作，共进行了14轮合同谈判,于2007年9月17日正式签订了DMTO技术许可合同。五、世界首套大型工业化MTO装置的建设世界首套MTO装置由中石化洛阳石化工程公司承担工艺包设计、总体设计、基础工程设计和详细工程设计工作，中石化洛阳石化工程公司承担EPCM总承包，由中石化第十建设公司承担主要施工安装任务。MTC)装置共有动、静设备144台。其中，反应器和塔器10台，冷换设备74台，容器25台，
20、泵21台，机组2台，炉子5台，特阀7台。主要设备有：(1)反应器：大、小筒结构，稀、密相壳体直径分别为16.2m、10.75m,总高42m,内壁采用125mm厚的无龟甲网单层隔热耐磨衬里，壳体采用20R材质，主要内构件包括18组两级旋风分离器、进料分布板、内取热器等。(2)再生器：大、小筒结构，稀、密相壳体直径分别为6m、4.8m,总高30.5m,内壁采用150mm100mm厚的无龟甲网单层隔热耐磨衬里，壳体采用20R材质，主要内构件包括3组两级旋风分离器、主风分布管、补燃喷嘴及特殊设计的待生催化剂分配器、内取热器等。(3)反应器三级旋风分离器:卧式预分离三级旋风分离器，大、小筒结构，分离部分
21、壳体直径为Ilm,单管部分壳体7.8m,总长35m。内壁采用125mm厚的无龟甲网单层隔热耐磨衬里，壳体采用20R材质.(4)主风机组：两机组配置，一开一备，正常流量22800Nm3h(湿基)，出口压力O.18MPa(表)，电机功率2200kWoMTo装置投资约8.1亿，其中设备购置费4.6亿，主要材料费2.9亿，土建安装费0.6亿。该装置的建设于2007年正式启动，2007年9月17日正式签订了DMTO技术许可和工艺包设计合同，2007年4月完成总体设计工作，于2007年10月完成工艺包设计，2008年4月完成基础工程设计工作,2008年9月1日EPCM总承包合同签字，2009年5月完成详细工程设计。2010年4月30日完成“三查四定”工作，于2010年5月建成中交，5月1日到7月25日完成两器衬里烘干、开工加热炉烘炉、系统吹扫、清洗、气密和置换工作，完成仪表联校、在线分析仪表联校、联锁报警系统联校，以及安全消防措施的完善,惰性剂流化试验、外取热器汽包和余热锅炉汽包煮炉等工作，2010年8月8日投料一次成功。
