《理论有机化学第二章电子效应与空间效应.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《理论有机化学第二章电子效应与空间效应.ppt（105页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、1,第二章,电子效应与空间效应,2,电子效应与空间效应,同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。eg.CH3COOH Ka=1.8*10-5 ClCH2COOH Ka=1.55*10-3 分为电子效应与空间效应,3,电子效应与空间效应,1 诱导效应I 1.1 静态诱导效应Is（static inductive effect)在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为Is。推电子 H-CR3 吸电子 Y-CR3+Is X+CR3-Is,4,1 诱导效应I,eg1 取代酸的酸性变化 CH3COOH Ka=1.8*10-5 CH3CH2COOH Ka=1.4
2、*10-5 ClCH2COOH Ka=1.55*10-3 Cl2CHCOOH Ka=5.1*10-2 Cl3CCOOH Ka=1.2,5,1 诱导效应I,eg2 苯环上取代基的定位效应 甲苯 硝基苯 邻对位 间位,6,1 诱导效应I,eg3 酯的水解反应速率 RCOOR+-OH RCOO-+ROH机理预测结果,7,1 诱导效应I,eg3 酯的水解反应速率 RCOOR+-OH RCOOH+ROH机理预测结果 R CH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相 1 760 16,000 170,000,8,排列下列酯类的水解速率,9,1 诱导效应I,Is的特征：1.Is沿碳链键传递，随距
3、离增加而迅速递减。X-C+C+C+,10,1 诱导效应I,几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：CH3CH2ClCHCOOH K相=14 CH3ClCHCH2COOH K相=0.89 ClCH2CH2CH2COOH K相=0.26 CH3CH2CH2COOH K相=0.16 CH3COOH K相=1,11,1 诱导效应I,2.由X（Y）原子起单方向传递，推电子为+Is，拉电子为-Is；具有加和性+Y-CR3+Is-X+CR3-Is,12,1 诱导效应I,3.Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。NaCl Na+Cl-Na+Cl-CH3CH2+Cl-4.+和-
4、表示微量电荷，区别于 C+和C-。,13,1 诱导效应I,5.基团的Is并非固定不变，与结构、反应条件等有关。如R基可能+Is也可能-Is,14,1 诱导效应I,1.2 Is的相对强度 Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。,15,1 诱导效应I,（1）根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH-R-CH2COO-+H+R的-Is越大，OH键上的电子云密度越小，Ka值越大，酸性越强。反之亦然。,16,1 诱导效应I,实验数据 R-CMe3 CH3 H CH2=CH2 ph OH Ka 0.9 1.3 1
5、.8 4.6 4.9 14.8 R-NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125 136 260 R-CN+NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090,17,1 诱导效应I,（2）比较偶极矩实验值的大小 关系:-Is越大 极性越强 越大 分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN 1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94 CH3+I-,18,1 诱导效应I,（3）从元素周期表的位置推测 电负性越大极性越大吸电子力越大-Is越大-Is:同主族 F Cl Br I OR SR SeR 同周期 F OH NH
6、2 CH3,19,1 诱导效应I,（4）从电荷和结构推测-Is:+NR3 NR2+OR2 OR;（正电荷对电子云吸引力强）CHCH CH2=CH CH3CH2(S成分大半径小),20,1 诱导效应I,（5）定量计算 Hammatt方程 log K/K0=K正比于，为正时吸电子，-Is,21,1 诱导效应I,诱导效应指数I 单从电负性和共价半径r来计算，与实验条件无关。I=AB/rAB+1/CB/rCB+1/2DC/rDC+,22,1 诱导效应I,当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分
7、布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamic inductive effect)。这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。,1.3 动态诱导效应(Id),23,1 诱导效应I,1.3 动态诱导效应(Id),烯烃亲电加成反应机理:,第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。,24,1 诱导效应I,静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。,25,场效应（field inductive effect),26
8、,第二章 电子效应与空间效应,2 共轭体系和共轭效应,27,2共轭体系和共轭效应,2.1 共轭体系的广义含义 经典的共轭体系 CH2=CH CH=CH2 特征是单双键交替出现，电子可以在体系内自由移动。,28,2共轭体系和共轭效应,29,2共轭体系和共轭效应,1.-共轭：即经典的共轭体系，是电子与电子的组合:CH2=CH-CH=CH2 RCH=CH-CH=O,30,2共轭体系和共轭效应,31,2共轭体系和共轭效应,2.-共轭：由P轨道上的电子与键组合而成，分四种情况。CH2=CH-P P轨道有孤对电子 CH2=CH-Cl P轨道有一对电子 CH2=CH-CH2 P轨道有一个电子 CH2=CH-
9、CH2 P轨道上没有电子 CH2=CH-CH2,.,-,+,.,32,共轭体系和共轭效应,3.-共轭（一级超共轭）C-H的键与键共轭 CH2=CH-CH2-如-活泼氢,33,共轭体系和共轭效应,形成共轭的条件：1.彼此有离域的电子或空轨道，能量相近。（便于电子转移）2.彼此共平面。（便于电子云交盖）HOC6H4NO2 Ka=2*10-8 平面 HOC6H2(CH3)2NO2 Ka=4*10-9 非平面,34,共轭体系和共轭效应,共轭的特征：1.键长平均化。CH2=CH-CH=CH2 单键长1.46（正常1.54）双键长1.35（正常1.338）,35,共轭体系和共轭效应,2.能量下降 H值：乙
10、烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)CH3CH2CH2CH3-CH2=CH-CH=CH2 只生成1，3-丁二烯，没有1,2-丁二烯,36,共轭体系和共轭效应,3.共轭加成 丁二烯的1，4加成 C=C-C=C+H2 CH-C-C=C CH-C=C-C+CH-CH=C-CH,不饱和醛酮的1,4加成 C=C-C=O+H2 CH-C=C-OH CH-CH-C=O,37,共轭体系和共轭效应,共轭插烯作用双环胺酮无酮或胺的性质，类似酰胺。,38,共轭体系和共轭效应,2.2 静态共轭效应Cs 1起源与含义：由于共轭双键的存在而使电子云发生转移变形，-,39,共轭体系和共轭效应,CH2
11、=CH-CH=X，X=O，NR，N，-Cs CH2=CH-CH=CH-Y Y=F，Cl，Br，I，OR+Cs,40,共轭体系和共轭效应,对HO-C6H4-NO2 pKa=7.14 有大共轭体系间HO-C6H4-NO2 pKa=8.14 无大共轭体系 HO-C6H5 pKa=10 CH3OH pKa=19,41,共轭体系和共轭效应,2存在：仅存在于共轭体系之中。不象诱导效应一样存在于一切键上 3传导：沿着共轭键而传递，远距离传递强度变化不大。（如上例，对硝基酚酸性）,42,共轭体系和共轭效应,4相对强弱比较（1）从周期表推测 Cs 吸电子力 电负性 主量子数 周期表,43,共轭体系和共轭效应,-
12、Cs基团结构特征:C=CC=X X 以电子参与共轭 X 在周期表里的位置越靠近右上角,电负性越大,-Cs越强。所以 同一周期元素 C=O C=NR C=CR2 同一主族元素 C=O C=S,44,共轭体系和共轭效应,+Cs基团结构特征 C=CY Y以孤对电子参与共轭 周期表里同一周期元素的主量子数n越大，电负性越大，-Is也越强，+Cs也越弱 NR2 OR F,45,共轭体系和共轭效应,同一主族元素 主量子数n与C原子2P轨道的能量越接近，越容易发生共轭，+Cs越强。+Cs F Cl Br I,46,共轭体系和共轭效应,（2）从偶极矩实验数据推测 依据：发生共轭 电子转移 偶极矩发生变化 eg
13、 CH3 Cl=1.86D 只有诱导 ph Cl=1.70D 共轭和诱导=-=+0.16D,47,共轭体系和共轭效应,=-X F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN NO2 1.81 1.86 1.78 2.84 1.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69,48,共轭体系和共轭效应,2.3 诱导效应与共轭效应的竞争 Is和Cs往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。有以下四种情况：,49,共轭体系和共轭效应,1+Is
14、和+Cs 方向一致，推电子能力很强。例子非常少 phO-,50,共轭体系和共轭效应,2-Is和-Cs 方向一致，拉电子能力很强。很多基团属于此类。NO2 CN SO3H CHO COR COOH COOR COONR2,51,共轭体系和共轭效应,3-Is+Cs 方向相反，推电子力占优势。表现为苯甲酸酸性减弱、邻对位定位基、活化苯环 主要基团:OR OH NR2 NH2,52,共轭体系和共轭效应,R=H Ka=6.27*10-5R=OH Ka=3.0*10-5R=CH3O Ka=3.4*10-5 R=NH2 Ka=1.2*10-5,53,共轭体系和共轭效应,4-Is+Cs 方向相反，吸引电子力占
15、优势。表现为酸性增强、钝化苯环 主要基团:-F-Cl-Br-I,54,共轭体系和共轭效应,R=H Ka=6.27*10-5 R=F Ka=7.22*10-5R=Cl Ka=1.06*10-4 R=Br Ka=1.07*10-4,55,共轭体系和共轭效应,Is和Cs变化规律：B C N O F-Is+Is P S Cl-Cs Se Br+Cs 增 I 增 强+Is+Cs 增强 强-Is-Cs 增强,56,共轭效应,3超共轭效应 发生在CH键与P键（P）或CH键与轨道（）之间的共轭效应,57,超共轭效应,3.问题的提出与实验事实 Baker-Nathan效应,58,超共轭效应,反应机理是SN1亲核
16、取代反应：按照诱导效应推测，R基有+Is效应，反应速度顺序应该是：t-Bu i-Pr Et Me,59,超共轭效应,实验数据：基团 t-Bu i-Pr Et Me K*104 1.63 1.65 1.81 2.02 即：t-Bu i-Pr Et Me 刚好与Is的预测相反,60,超共轭效应,解释：超共轭效应 H H H CH3 HCC=C HCC=C H3CCC=C H3CCC=C H CH3 CH3 CH3 三个超共轭 两个超共轭 一个超共轭 没有超共轭,61,超共轭效应,eg1 丙烯的重氢交换CH2=CHCH3+DNH2 CH2=CHCH2D+HNH2 因超共轭效应，C-H上的电子云部分转
17、移到双键，H更容易离解，成为活泼氢。,62,超共轭效应,eg2：溴化氢对丙烯的马氏加成反应 H+H3CCH=CH2 H3C+CHCH3 Br-H3CBr CHCH3 甲基的超共轭效应使1位碳原子上带上部分负电荷，容易接纳H+的进攻。,63,超共轭效应,3.2 超共轭效应对物质物理性质的影响（1）键长有平均化的倾向 1.39 1.49 1.46 1.21 1.46 CH2=CHCH3 CH3 C C CH3 C C CH2=CH2 1.54 1.34,64,超共轭效应,（2）氢化热下降，并与CH超共轭数目成正比。部分乙烯衍生物的氢化热实验数据 化合物 CH超共轭数目 氢化热（-H）CH2=CH2
18、 0 32.8 CH3CH=CH2 3 30.1 CH3CH=CHCH3 6 28.4（CH3）2C=CHCH3 9 26.9（CH3）2C=C（CH3）2 12 26.6,65,超共轭效应,（3）偶极矩的变化 O O O O H CH CH3CH CH3CH2CH CH3CH2CH2CH=2.27=2.72=2.73=2.72 的变化如果单纯由Is引起，应该随R增大（+Is增大）而增大。事实并非如此。,66,超共轭效应,解释：+Is与超共轭同时起作用。由甲醛到乙醛，+Is与超共轭同时增大，明显增大；由乙醛到丙醛，+Is增大但超共轭比甲醛减少，增大不明显；丁醛情况与丙醛相同。值差不多。,67,
19、33 超共轭效应对物质化学性质的影响（1）酸性改变 O O O O CH3CH2CH3 CH3CCH2CCH3 CF3CCH2CCF3 pKa=50 pKa=9 pKa=4.7 H上的电子云流向双键，CH键被削弱，电离变得容易，酸性增强。,超共轭效应,68,超共轭效应,(2)碳正离子稳定性增加 H H H H+HC+HCCH2 HCCH HCCCH3 H H H CH3 H CH3 超共轭数目：叔碳仲碳伯碳甲基 碳正离子稳定性：叔碳仲碳伯碳甲基,69,超共轭效应,3 H 的活泼性增加 H2C=O+H3CCH=CH2 H2C=O+H2CCH=CH2 H2CCH2CH=CH2 OH,70,超共轭效
20、应,4芳环上的取代反应,71,超共轭效应,反应中间体带正电荷，R推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。,72,空间效应,4 空间效应 化合物的空间结构对其性能、对其在反应过程中的表现等产生影响。,73,74,75,空间效应,感性认识：原有基团R 基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；引入基团X 基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,4.1 空间位阻 1空间位阻对芳香取代反应的影响,76,空间效应,芳香取代反应邻对位产物分配百分比,77,空间效应,结论1：母体相同，引入基团X 基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；,78,空间效应,芳环硝化反应邻
21、对位产物分配百分比,79,空间效应,结论2：引入基团相同，原有基团R 基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物：,80,空间效应,一般合成路线：邻位产物比例不高,81,空间效应,利用位阻的合成路线：邻位产物比例升高,82,空间效应,2对胺类化合物碱性产生影响 胺类化合物的碱性来源于氮原子上的孤电子对，在反应中给出电子显示碱性；同时还与胺在溶液中是否容易溶剂化有关，通过形成溶剂化离子可以增强分子极性，增强电荷。,83,空间效应,pKb R,84,空间效应,取代苯胺的pKb值表,85,空间效应,R的+Is效应与位阻同时起作用：+Is效应使N
22、原子上带负电荷的电子云更加集中，增强碱性；但R数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂化，也不利于胺分子接近反应目标原子。,86,空间效应,取代苯胺的碱性变化,87,空间效应,注意：部分取代基同时有共轭效应，邻对位取代与间位取代之间有差异。只比较邻、对位取代pKb值才显示出规律：取代基在对位的苯胺，碱性比在邻位强。（位阻小）,88,空间效应,3六位规则 经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越慢。,89,空间效应,脂肪酸的酸催化酯化反应速度,90,空间效应,解释：螺旋六角型的空间结构使第六位原子与羧基靠近，位阻增加不利于别的基团进攻。,91,空间效应,4空间靠近
23、控制作用 当不存在占优势的电子效应和扭转效应的情况下，试剂倾向于沿着位阻最小的方向靠近反应中心。,92,空间效应,环己酮的加氢还原反应，正常情况下氢原子从直立键的方向靠近羰基，生成稳定性高的产物a。,93,空间效应,次要产物 主要产物 受3位上甲基的阻碍，氢原子只能从平伏键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物b。,94,空间效应,Gram规则：,95,空间效应,空间位阻的存在有时候是有利的，可以增加化合物稳定性。在250加热不分解,96,空间效应,4.2 空间张力 1.小环张力：在小环内因键角小于正常键角而产生的张力。在环状结构中，处在压迫状态下的键角有恢复正常键角的趋势，张力由此产生。,97,空
24、间效应,环丙烷（三元环）价键示意图 电子云指向与碳原子理论连线成21角，最大重叠不在轴线上，相当于sp5杂化轨道，接近p轨道。,98,空间效应,张力的大小用张力能来表示。张力能 数值越大，小环张力越大。63 26.8 25.8 6.1 0 6.7 9.6 12.9 一些环状化合物的张力能数值（kcal/mol）,99,空间效应,张力的存在影响环的稳定性，在严重的 情况下会导致开环。eg.溴对环丙烷的加成反应 CH3 Br2 CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+BrCH2CCH2CH3 Br Br H3C Br Br,100,空间效应,eg.环氧乙烷与醋酸的加成反应 eg.双环
25、1，1，0与氯的加成反应,101,空间效应,2扭转张力 分子的几何形状迫使不成键的原子相互靠近，狭窄的空间容纳不下这些原子，分子发生扭曲从而产生张力。,102,空间效应,环己酮的还原反应速度比环戊酮快23倍，后者还原产物是全重叠构象，有扭转张力对抗分子的形成。,103,空间效应,非平面 平面 H 高22 kcal/mol,104,空间效应,3后张力 在反应中心原子后面形成的张力。键角小于10928有张力 平面三角没有张力,105,空间效应,Sn1 反应，反应第一步发生断键，需要能量，速度慢。但这是张力释放的过程，后张力存在可以加快反应。后张力 t-Bu i-Pr Et Me H 反应速度 t-Bu i-Pr Et Me H Sn2 反应速度正好相反。,
