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1、有机化学,学习要求：,1、掌握：羧酸的结构、命名，羧酸的酸性，羧酸衍生物的形成，羧酸的还原及卤代反应，羟基酸、卤代酸的反应；2、熟悉：羧酸的制备方法，二元酸受热变化规律；3、了解：一些重要羧酸的俗名，羧酸的物理性质，波谱特征。,通式:RCOOH or ArCOOH 共同的功能团：COOH(Carboxyl group),阿司匹林(解热镇痛),布洛芬(抗炎镇痛),青霉素G钾(抗菌剂),一、分类和命名：,1、分类：,根据分子中羧基的数目：,一元酸 mon-二元酸 di-多元酸 pl-,根据R的性质：,酰 基(acyl),羧 基(carboxyl),2、命名,a)俗名：HCOOH CH3COOH甲酸
2、 蚁酸 乙酸 醋酸 酒石酸 乳酸 苹果酸 柠檬酸,b)系统命名法 IUPAC命名法：,选取含取代基的最长碳链主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字（或希腊字母）标出 3-甲基-2-丁烯酸 3-硝基苯甲酸（或间-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）,反-2-丁烯酸,邻羟基苯甲酸,呋喃甲酸,苯丙酸,3-苯基丙酸,巴豆酸,水杨酸,b-羰基丁酸,a-氨基丁二酸,w-溴十一碳酸,乙酰乙酸,二、羧酸的物理性质：,1）、b.p很高（比M相近的醇高）例：M甲酸=M乙醇，b.p 100.7 78.5 2）、与水形成H-键=易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性,1、分子中有两个部位可形
3、成H-键，常以二聚体存在。,波谱性质：,IR：特征吸收：C=O：缔合 1725-1700cm-1 不饱和芳香 1680-1700 cm-1 O-H：缔合二聚体 2500-3300 3550 cm-1游离 辅助：C-O：1250cm-1,H有酸性,羰基不饱和,可加成、还原,羧酸的结构及化学性质分析,羧酸的化学性质,OH氧上带孤对电子，与C=O的键共轭P-共轭=C=O键增长：120123 pm CO键缩短：143136 pm使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难OH键极化加大，键变弱，H+易离去酸性H受C=O吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱,1、酸性：,酸性大小：大多无机酸 羧酸 H2C
4、O3 苯酚 ROH pKa（甲酸3.75）4.75-5 6.37 9.98 16-19 溶于Na2CO3 不溶,羧酸根负离子的共振式与稳定性,如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？,思考题：,电子效应对酸性的影响：,诱导效应：XCH2COOH-I使酸性增强 X=F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83+I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH(CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86,应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物,2、羧基中羟基被取代的反应：,共同的反应历程：,R,C,O,H,O,+,P,
5、C,l,5,回,流,P,C,l,3,S,O,C,l,2,R,C,C,l,+,P,O,C,l,3,+,H,C,l,S,O,2,H,3,P,O,3,(,2,0,0,C,分,解,）,+,H,C,l,H,O,C,P,2,O,5,R,R,H,N,H,2,R,C,N,H,2,O,H,O,R,R,C,O,R,+,H,2,O,O,H,+,O,C,O,R,C,O,O,O,C,O,O,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,羧酸,1）、生成酰卤的反应：,酰(基)氯,酰(基)溴,比较:醇类的卤代,羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性,2）、生成酸酐的反应：,酸酐,强除水剂,可能机理:,分子内二酸的脱水:,正常反应:形成环状
6、酸酐,加热反应即发生,3）、酯化：,酯化反应特点：反应需要 H+催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）,酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题：a.反应可逆性 b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR中氧的来自于酸还是醇？,两种可能的酯化反应机理,(i)通过酰基上的亲核取代,H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR 上的氧原子来自于醇,提示：逆过程为酯的酸性水解机理,(ii)通过烷基碳正离子中间体,H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸,碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯,机理(ii)的关键 碳正离子,
7、研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源(ii)旋光性醇酯化法。,总结：伯醇、仲醇酯化经机理(i)。叔醇酯化经机理(ii)（关键：R+稳定，较易生成）,有旋光，机理(i),无旋光，机理(ii),羟基酸的酯化形成内酯和交酯,a-羟基酸,b-羟基酸,g-羟基酸,d-羟基酸,交酯,g-内酯,d-内酯,a,b不饱和酸,提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺（第12章）,4）、生成酰胺的反应：,3、羧酸的还原反应,用 LiAlH4 还原羧酸至醇,1o醇,其它能还原羧基的试剂,例：,-NO2未受影响,合成上应用 制备伯醇,合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还
8、原,补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型,提示：大多数的基团能被LiAlH4还原,4、-H的反应,a-卤代羧酸,-卤代酸在合成很有用：XNH2,CN,OH等。多功能基化合物。,(ii)制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）,Reformatsky试剂,酯难直接卤代,(i)制备 a-氨基酸或 a-羟基酸,亲核取代,5、脱羧反应,通过羧酸钠盐脱羧,b-羰基酸或 b,g-烯基酸的脱羧,注意比较产物与原料的双键的位置,提示：羧基的位有不饱和基团时易发生脱羧!,产率一般较低,b-羰基酸,b,g-烯基酸,b-羰基酸 和 b,g-烯基酸的脱羧机理,b-羰基酸的脱羧在合成中的应用
9、,例：,合成难点:位置选择性不好 反应较难操作,用b-羰基酯进行反应,酯基的作用:活化、定位,双活化位,6、二元酸的热解反应,CH3COOH,+,HCOOH,CO2,+,CO2,1、氧化法：,四、羧酸的制备：,用什么氧化剂？氧化剂的选择性？,2、腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）,例：,丁二酸,丙二酸,a-羟基酸,a-氨基酸,亲核加成机理,制备比 RX 多一碳的羧酸,3、Grignard试剂+CO2,4、羰基的缩合反应,1）柏琴反应,2）克脑文格尔反应,【课堂练习】用指定原料合成下列化合物,2、,五、取代羧酸,一）卤代酸,邻基参与效应：,.,Nu-,构型保持,重排产物,备注：1、能发生邻基
10、效应的基团通常为具共用电子对的基团、含碳碳双键等的不饱和基团、具键的芳基等。,-卤代酸的制备,羧酸的-H卤化,-卤代酸的制备,不饱和羧酸与卤化氢共轭加成,制备,、-卤代酸的制备,汉斯狄克反应(Hunsdiecker reaction）,二）羟基酸,（1）脱水反应：,A、-羟基酸的脱水：两分子间的交叉脱水成交酯,B、羟基酸的脱水：分子内脱水成，-不饱和酸,CH3CH=CHCOOH,、化学特性,C、或羟基酸的脱水：分子内的羧基与羟基发生脱水生成环状结构的内酯（-丁内酯或-戊内酯）,-丁内酯,-戊内酯,注：内酯和酯一样水溶性较小，在碱液易开环生成相应水溶性的、-羟基酸盐。再用稀酸酸化，又自动环化成或
11、-内酯，并从水中析出。,-内酯（不溶水）,-羟基酸盐（溶水）,HO,H,喜树碱（内酯，不溶水）喜树碱酸盐（溶水）,应用：,2）脱羧反应：,-羟基酸,-羟基酸,、制备,氰醇的水解Reformatsky：-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到-醇酸酯。,通式：,机理：,复习,、掌握羧酸及取代羧酸的命名及化学性质、知道羧酸的物理性质，熟悉其波谱性质,一、比较下列各组化合物的酸性强弱：（1）醋酸，丙二酸，草酸，苯酚和甲酸（2）C6H5OH，CH3COOH，F3CCOOH，ClCH2COOH，C2H5OH,二、用化学方法区别下列化合物：,（）乙醇，乙醛，乙酸（）甲酸，乙酸，丙二酸,练习题,三、下列物质中，何者碱性较强？试简要说明之。(1)CH3CH2O-，CH3COO-(2)ClCH2CH2COO-，CH3CHClCOO-()FCH2COO-，F2CHCOO-()HCCCH2COO-，CH3CH2CH2COO-,
