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1、第四章 乳状液与泡沫,4.1 乳状液,4.2 泡沫,乳状液的类型,4.1 乳状液,4.1.2 影响乳状液类型的因素,4.1.3 乳状液的稳定性与乳化,4.1.4 乳状液的制备,4.1.5 乳状液的转型与破坏,4.1.6 乳状液的应用,微乳状液,乳状液的类型,4.1 乳状液,乳状液是一种液体以直径大 于100nm的细小液滴(分散相)在另 一种互不相溶的液体(分散介质)中 所形成的粗粒分散系。,仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并不能形成乳状液，它们必须在乳化剂（如肥皂）的作用下才能稳定。,如牛奶，含水石油，乳化农药等。,乳状液的类型,O/W(水包油型),W/O(油包水型),在适当的乳化剂条件下，
2、可形成O/W(水包油型)或W/O(油包水型)乳状液。,乳状液的类型,O/W型:牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；,W/O型:油剂青霉素注射液、原油等。,W/O型和O/W型两类乳状液通常可用以下几种方法鉴别：,1稀释法,水加到O/W乳状液中，乳状液被稀释；若水加到W/O型乳状液中，乳状液变稠甚至被破坏。,如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。,2染色法,将极微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳状液，如果只有液滴带色的是O/W型乳状液。若用水溶性染料其结果恰好相反。,染色法微观示意图(以苏丹为例）,3电导法,通常O/W型乳状液有较好的导电性能，而W/O型乳状液的导电性
3、能却很差。（但若乳状液中有离子型乳化剂，也有较好导电性）。,4滤纸润湿法,由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来，而在中心留下一滴油；如果不能立即辅展开来，则为W/O，对于易在滤纸上铺展的油如苯、环己烷等，不宜采用此法鉴别。,4.1.2 影响乳状液类型的因素,相体积,乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。,在1910年，Ostward根据立体几何的观点提出“相体积理论”，他指出：如果分散相均为大小一致的，根据液珠不变型的球型立体几何计算，任何大小的球形最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的74.02%。,若分散相相体积大于74.02%,乳状液就会变型。,相体积,
4、如水的体积占总体积的2674.02%时O/W型、W/O型两种乳状液都有形成的可能性。若小于26%只能形成W/O型乳状液，若大于74.02%只能形成O/W型乳状液。此理论有一定的实验基础。,相体积,一些乳状液的内相浓度可以超过0.74很多，却并不发生变型。,（a）不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图（b）形成多面体后密堆积乳状液示意图,乳化剂分子的空间构型（分子中极性基团和非极性基团截面积之比）对乳状液的类型起重要作用。,将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子，若要楔子排列的紧密且稳定，截面积小的一头总是指向分散相，截面积大的一头留在分散介质中，此即为楔子理论。,乳化剂分子构型,例外：一价银肥皂，作为乳
5、化剂形成W/O型乳状液,乳化剂分子构型,二价碱金属皂类，极性基团为：亲水端为小头，作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液,乳化剂溶解度,Bancroft提出，油水两相中，对乳化剂溶度大的一相成为外相。,例如：碱金属的皂类是水溶性的，故形成O/W型乳状液，二价与三价金属皂足油溶性的，它们都形成WO型乳状液。,乳化剂溶解度,以固体粉末为乳化剂时，若要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当在分散介质中。,容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳状液。,乳化剂溶解度,聚结速度,1957年Davies提出了一个关于乳状液类型的定量理论：,在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水
6、相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中左半边所示的情形。,（2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的，则形成W/O型乳状液；如果二者的聚结速度相近，则相体积大者构成外相。,聚结速度,乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展成何种乳状液，则取决于两类液滴的聚结速度：,（1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的，则形成O/W型乳状液；,4.1.3 乳状液的稳定性与乳化,乳状液不稳定性的表现,4.1.3.2 乳化剂与乳化作用,乳化作用(乳化)：乳化剂使乳状液稳定的作用。,乳化剂一般可分为四大类：表面活性剂类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末乳化剂。常用的乳化剂是一些表面活性物质，如肥皂、蛋白质、磷脂
7、、胆固醇等。,对于表面活性剂类的乳化剂，HLB值（HLB值是表面活性剂的亲水-亲油平衡值）是有参考价值的。,4.1.3.2 乳化剂与乳化作用,影响乳状液稳定性的主要因素,1.界面张力,乳状液是相界面很大的多相体系，液珠有自发聚结，以降低体系总界面能的倾向。显然，可以加入表面活性剂降低表面张力，以增强乳状液的稳定性。,为提高界面膜的机械强度有时使用混合乳化剂，不同乳化剂分子间相互作用可以使界面膜更坚固，乳状液更稳定。,2.界面膜的性质,界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素。大量实验事实说明：,（1）要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果,（2）直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的
8、。,3.液滴双电层的排斥作用,乳状液的液珠上所带电荷的来源有：电离、吸附以及液珠与介质之间的摩擦，其主要来源是液珠表面上吸附了电离的乳化剂离子。,在乳状液中，水的介电常数远比常见的其它液体高。故O/W型乳状液中的油珠多数是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠则往往带正电。反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层使乳状液稳定。,4.1.4 乳状液的制备,转相乳化法,（1）将乳化剂先溶于油中加热，在剧烈搅拌下慢慢加入温水，加入的水开始以细小的粒子分散在油中，是W/O型乳状液，再继续加水，随着水的增加，乳状液变稠，最后转相变成O/W型乳状液。,（2）将乳化剂直接加于水中，在剧烈搅拌下将油加入，可
9、直接得到O/W型乳状液，若欲制得W/O型，则可继续加油直到发生变型。,自然乳化分散法,把乳化剂加到油中，制成溶液直接投入水中，可制成O/W型乳状液，有时需稍加搅拌。,农药乳状液如敌敌畏乳剂就以此法制得。,瞬间成皂法,将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下将两相混合，在混合瞬间界面上形成了脂肪酸钠，这就是O/W型乳化剂。,界面复合物生成法,在油相中加入一种易溶于油的乳化剂，在水相中加入一种易溶于水的乳化剂。当油和水相互混合，并剧烈搅拌时，两种乳化剂在界面上相互作用并形成稳定的复合物。,轮流加液法,将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入。,制备某些食品乳状液就用此法。,4.1.5 乳状液的
10、转型与破坏,乳状液的转型,1.乳化剂类型的变更,按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素，乳化剂构型转变就会导致乳状液的转型。,2.相体积的影响,乳状液的内相体积占总体积26%以下的体系是稳定的，如果不断加入内相液体，其体积超过74.02%，内相有可能转变为外相，乳状液就发生转型。,3.温度的影响,有些使用非离子型表面活性剂作为乳化剂的乳状液，当温度升高时乳化剂分子的亲水性变差，亲油性增强。在某一温度时，由非离子型表面活性剂所稳定的O/W型乳状液将转变成为W/O型乳状液，这一温度称为转型温度（简称PIT）。,4.电解质,大量电解质的加入可能使乳状液变型。以油酸钠为乳化剂的苯在水中的乳
11、状液为例，加入0.5moldm-3NaCl时可变为W/O型的。这是因为电解质浓度很大时，离子型皂的离解度大大下降，亲水性也因此而降低，甚至会以固体皂的形式析出，乳化剂亲水亲油性质的这种变化最终导致乳状液的变型。,4.1.5.2 乳状液的破坏,1.加热破乳,升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮凝速率加快，同时使界面粘度迅速降低，使聚结速率加快，有利于膜的破裂。,2.高压电破乳,高压电场的破乳较复杂不能只看作扩散双电层的破坏，在电场下液珠质点可排成一行，呈珍珠项链式，当电压升到某一值时，聚结过程在瞬间完成。,3.过滤破乳,当乳状液经过一个多孔性介质时，由于油和水对固体润湿性的差别，也可引起破乳。,4.
12、化学破乳,化学破乳的原则是破坏吸附在界面上的乳化剂，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳剂。破乳剂也是一种表面活性剂，有很高的表面活性，能将界面上原来存在的乳化剂顶替走；但破乳剂分子一般具有分支结构，不能在界面上紧密排列成牢固的界面膜，从而使乳状液的稳定性大大降低。,5.电解质破乳,对于稀的乳状液，起稳定作用的是扩散双电层，加入电解质可破坏双电层，也能使乳状液聚沉,4.1.6 乳状液的应用,控制反应,许多放热反应，反应时温度急剧上升，能促进副反应的发生，从而影响产品质量。若将反应物制成乳状液后再反应，即可避免上述缺点。因为反应物分散成小液滴后，在每个液滴中反应物数量较少，产生热量也少，并且乳状液
13、对象界面面积大，散热快，容易控制温度。高分子化学中常使用乳液聚合反应，以制得较高质量的反应。,4.1.6.2 农药乳剂,将杀虫药，灭菌剂制成O/W型乳剂使用，不但药物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率,4.1.6.3 沥青乳状液,沥青的黏度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。若用阳离子型乳化剂将其制成O/W型乳状液，则表观黏度大大降低，并改善了对砂石的润湿性。,微乳状液,1950年，舒尔曼（Schulman）发现,在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中加入第四种物质（乳化助剂），当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液-液分散体系，这就是微乳状液（或微乳液）。,定义：两种互不相
14、溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。,微乳液也可分为不同的类型，除了O/W型和W/O型外，还有双连续型，O/W型和W/O型结构已有实验证明是球形，双连续型有各种模式。,油,水,4.2 泡沫,4.2.1 泡沫液膜的特点,4.2.2 泡沫的稳定性,4.2.3 泡沫的破坏,4.2 泡沫,表面活性剂的起泡作用,4.2.1 泡沫液膜的特点,B部分为两个气泡的交界处，界面是平坦的，A是三个气泡的交界处，界面时弯曲的。,三个气泡的液膜分界面的示意图,由拉普拉斯公式可知，B处的压力比A处高，所以B部分液体总是向A部分流动，使液膜不断变薄，最终可能导致
15、破裂。,由于阻力的存在，膜达到一定的厚度可能达到暂时平衡。从曲面压力看，膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定。,4.2.1 泡沫液膜的特点,三个气泡的液膜分界面的示意图,4.2.1 泡沫液膜的特点,膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定，所以在多边形泡沫结构中，大多数是六边形。,4.2.2 泡沫的稳定性,增加表面粘度,表面粘度是液体表面上单分子层内的粘度，不是纯液体粘度。,单一的表面活性剂产生的泡沫，其稳定性不高，加入一些助剂后能显著提高泡沫的稳定性。原因在于助剂使表面粘度增加，液膜不易收缩变薄而破裂。,形成气泡的保护膜,泡沫的液膜具有一定的表面弹性能对抗各种机械力的撞击,固体粉末附于气泡上时，既能阻止气泡的相互聚结，也增大了液膜中流体的阻力。,使液膜表面带电,液膜的两个表面带有相同的电荷，在液膜变薄时，因相同电荷间的排斥作用，阻止了液膜继续变薄。,4.2.3 泡沫的破坏,物理方法,主要是通过搅拌的方法击破泡沫，或者利用温度及压力的改变破坏气泡。此外，消泡的物理方法还有离心法与紫外、红外、X线照射法等。,化学方法,一般是通过加入少量短碳链（如C5C8）的醇或醚等类型的消泡剂。,
