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1、超临界流体技术原理基础,化工学院化学工程研究所蔡建国,本课程的作用和任务,超临界流体（Supercritical fluid,SCF)技术是高压化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论，加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识面。,超临界相平衡热力学基础和模型超临界流体及其混合物的物理性质超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作用的分子基础超临界流体萃取过程中的传质理论超临界流体中或超临界条件下的
2、反应超临界流体制备超微细颗粒材料,本课程的主要内容,问 题,1、10MPa，40，NH3。2、10MPa，40，CO2 两者有何差异？,何谓超临界流体？超临界流体是液体？气体？所谓超临界流体是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。其具体特征为：1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。2、超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化,Pc,Tc,TP,(1)物质的一般相态,(2)二氧化碳的相图,(3)超临界流体的历史,1822年发现超临界现象。1869年测定出CO2的临界参数。1879年
3、对固体的溶解现象。1930年后大量研究有关超临界流体的现象。1950年提出超临界流体用于分离。1970年后加快研究，出现工业化装置。1978年萃取咖啡因。1979年渣油处理。1982年啤酒花萃取。1990年我国进行产业化技术和设备攻关，94年引进生产装置。,(4)超临界流体技术的应用,1、萃取和热力学平衡天然植物有效成分生物化工产品分离2、反应酶催化反应超临界条件下反应超临界水反应3、材料制备微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物缓控释药物材料聚合物的溶胀、改性4、微电子领域表面清洗。5、色谱6、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等,(5)国内8届超临界流体技术及应用研讨会论文,流体临界点的现
4、象,气液连续过渡汽化热为零,1.临界区的流体特征和相行为,高压和常压的区别密度不同分子间作用力不同非理想性差异临界现象乳光现象局部密度在分子间距的距离内紊乱涨落。临界参数Tc，Pc，Vc，c，Zc SCF与其他流体的传递性质比较,1.1 二元流体混合物的临界轨迹,SCF 多元混合物 二元系1.1.1 研究方法直接法和间接法按操作原理静态法，动态法。二元混合物的相平衡通过三维相图描述P,T,x 图三维或投影的二维图二元系的相行为。,在P-T-X三维图上，根据相律：F=K-+2-R-R出现单相时体积双相平衡两块面积三相平衡由三条曲线四相出现时由四个点组成1.1.2 分类依据临界线的形式和数目是否存
5、在三相线纯组分临界点和三相点间的连接方式6种形式,1.2 六种常见的二元相图,1.2.1 型相图主要是：（1）最简单的一类二元组分（2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。特点：C1C2间连续的临界轨迹曲线液相完全互溶立体截面的特点二相区可以扩充到轻组分的临界之上在临界轨迹以上呈混溶态 还可以分成5个亚型,a轨迹曲线近于直线两组分相似。b上凸出现压力极大值小分子。c呈温度最小值最低恒沸线。d温度最大值最高恒沸点的特征当混合物的临界温度都高于二组分的临界温度时气-气互溶。e下凹两种组分分子间的互相作用较纯组分分子间的力要小出现正偏差极性和非极性物系。,1.2.2 型相图随着组分分子间极性差异的
6、增大，虽然临界轨迹曲线仍连续，但出现液-液不互溶区。与型的差异在低温区出现液-液互不溶区具有上部临界会溶温度（UCST）。,型相图的P-X图表达a不形成共沸混合物纯组分间挥发度差异悬殊dTc/dP0b具最低恒沸物。C 呈非均相最低恒沸物两者蒸汽压比较类似比较普遍d呈最高恒沸物在较低压力时出现在恒沸点，过量自由焓呈负值互溶区 的过量自由焓为正值。,1.2.3 型相图分子尺寸、极性差异进一步加大。临界轨迹连接线不连续，呈两条分支。一条曲线从易挥发组UCEP结束，相交三相线。另一条，难挥发成分开始气-液临界点轨迹到达最低延伸到高压。C出发临界轨迹线（b）在U点终止低温时，存在三乡线压力增加，三相线上
7、升在UCEP结束,型相图的四种亚型a出现最低P。对于CO2-C 2n+2系统：N=2;4，属型7n12,转化为型n13,属型bP单调上升负斜率。c有温度最小出现。dP单调上升正斜率。原因：作用力下降互溶度下降,1.2.4型相图 与型的左面部分相似LLG线断裂有两个液-液部分互溶区U2出发的会溶曲线与Ca的气-液平衡临界轨迹线相交L点。U1L间，组分1和2互溶。,1.2.5 型相图差异，在低温区没有L-L相分离。转换UCEPC1线相连描述气-液关系；LCEPC2线相连接开始描述气-液关系转为描述液-液临界点的变化。,型相图不能用van der waals 方程预测含有氢键的混合物。UCEPLCE
8、P间LLG平衡和L-L平衡氢键T下降氢键增加互溶度增加。UCSPLCST之差是P的函数如图，在近20 MPa，UCST与LCST重合，但当压力升到近200MPa时，又出现部分互溶区，且会溶区县具有最小压力值,二元相图的作用在SCF萃取过程中，有时涉及三相（如用SC-CO2从水溶液中提取有机物），但本质是SCCO2与溶质组成的二元系统性质。二元相图用于超临界流体萃取的工艺条件，具有重要的指导意见。如临界轨迹线以外的温度和压力组分溶解萃取后溶质分离温度和压力需在非均相内。图中A点互溶萃取。分离升温、降温；降压。,1.3 二元流体固体混合物的高压相图低压下液-固平衡对压力不敏感，但当压力超过流体的P
9、c后，液-固共存是的相行为？1.3.1 类相图高压下，轻组分在固体中的溶解增加重组分的熔融温度下降。高压增加，纯组分的熔点上升。当有SCF存在时，固体被压缩时，其熔点随压力的增加而下降。,1.3.2 第类相图在高压下,重组分表现出有限的熔点下降.压力升高，SLG曲线在两处切断临界轨迹线。T=TLCEP固体溶解度区线出现拐点固体-液体平衡线与水平线相切，斜率为零曲线转向x=1的方向，溶解度出现增量。在T=TuCEP可以预见相同的溶解度增量。UCEP与LCEP区域工艺操作区域,SC-乙烯萘系统5MPa,12接近乙烯的临界参数：9.3、5.03MPa接近系统的LCEP溶解度确有突然上升现象但此此时的
10、T,P不是很高溶解度有限。1718MPa,50 接近乙烯-萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2)溶解度曲线上升很快，且总体溶解度大。溶解度大幅提高是在UCEP处。操作点应在UCEP找出UCEP比LCEP更重要。,SCCO2-联苯46.6MPa,55压力或温度为小变化联苯溶解增加显著系统的UCEP在47.51MPa。比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯SC乙烯-萘结构接近都有双键UCEP:1718MPa。SCCO2-联苯结构差异大分子形状、大小不一UCEP:47.51MPa。,比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯系统P-T图SC乙烯-萘SLG线斜率负值单调变化。SCCO2-联苯SLG有最小温
11、度点系统分子结构形状、大小SLG曲线差异。在UCEP附近系统分子结构、大小差异溶解行为的差异,1.4 超临界流体-聚合物二元相图发展60年代Ehrlich开创。特点对分子较小的SCF，如SC乙烯与聚合物形成的L=G临界轨迹线的压力很高（见右图）。尽管压力很高溶解度低。SCF在聚合物中溶解度小聚合物熔点下降不明显只产生形态变化溶涨或内部结构重排。,2.超临界流体-固体系统的相平衡热力学和模型,高压下可信的热力学模型会碰到的问题在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩性导致分子间高度集聚方程难以准确描述混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。SCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、结构、能量、极
12、性、临界性质等）不对称混合（asymmetrical mixture)不对称混合物分子间作用描述困难。SCF中相平衡多变分子、形状、状态相平衡有G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G,甚至四相平衡用统一的热力学模型比较困难。,SCF相平衡模型分类:(1)按处理方式有:稠密气体模型膨胀液体模型经验关联模型计算机模拟(2)按溶液的状态固体液体(高压相平衡,研究G-L,G-S,L-L,S-L,L-L-G,S-L-G曲线，计算上、下临界点),2.1固体在超临界流体中的溶解度模型不论采用何种模型计算SCF-溶质系统相平衡，都必须满足两相间的热力学平衡。对于任意两相，一相用“”表示，另一相
13、用“”表示，当两相平衡时，必须满足如下的热力学关系：(i=1,2,3,)SCF-固体系统：对于纯固体，其逸度可表示为：,2.1.1 非挥发性固体溶解度增强因子平衡时：等式第一项：理想溶解度温度、压力的函数。第二项：对非理想性的考虑。第三项：Poynting校正表示压力对凝聚相逸度的影响。对非挥发性固体，Pisub相当小，故isub可近似为1，因此有：定义：E物理意义为固体溶质在SCF中溶解度增大的量度。,E为增强因子,都大于1。P Pios,E 1。E=f(ios,iSCF,Poynting)ios_由纯固体的蒸汽压(Pios)引起的非理想性。因Pios很小 ios 1Poynting校正项表
14、示压力对凝聚相逸度的影响即使在10MPa,其值仍小于2。iSCF时高压下组分在系统中的逸度系数，iSCF 1而且P增加 iSCF下降是导致E值上升的主要原因。如：乙烯-萘系统10MPa,12,E可以高达2500。又如：氢-固态氧10.4MPa,21K，E高达1012。,在用模型计算时，要解决的问题有（1）固体的饱和蒸汽压的问题试验测定关联；估算基团贡献法。（2）固体组分的摩尔体积在一定范围内测定温度、压力对Vis的影响关联。估算基团贡献法（3）固体组分的逸度系数对纯物质：有了Pios和Vis可以求得。因固体Pios很小，故iS1（4）iSCF的计算是SCF中的逸度，也是混合物的逸度iSCF的计
15、算准确程度直接影响到溶质计算准确程度iSCF的计算需要选择对流体的描述方式，即热力学模型常用EOS 扩展到SCF条件。,2.1.2 热力学模型关联预测1、”压缩气体”模型A、维里方程局限（1）用到第三维里系数也难以表达SCF过程平衡。（2）第四维里系数以上很难得到。B、立方型方程P-R方程,混合规则：kij二元作用参数，从相平衡数据关联得到。kij是温度的函数，kij值有正，有时为负值。对于固体，SCF在固体中不溶解，Vis为常数，is1mi是的函数,由热力学模型，可以得到逸度的计算式：Vt气（液）相的总体积ZM气（液）相混合物的总压缩因子若令：则P-R 方程变为：,C微拢状态方程（pertu
16、rbation EOS)用 代替 van der Waals方程的斥力项称为对比密度。特点：此方程斥力和引力配合比较好；在高密度处预测比较好；对复杂系统预测比较好(但低压时计算不理想）。,D格子气体状态方程（Lattice gas EOS)已成功描述高度非对称聚合物溶液的相行为。理论基于：分子、空穴或格子席在三维格子中做有序排列，溶质、溶剂占据不同的席位研究不对称混合物的溶解度。特点：理论性比较强，有潜力。但在SCF 应用中还没有P-R方程和微拢方程准确。,2、膨胀液体模型优点：不需要通过临界区积分缺点：二个可调参数即溶液的活度系数2和偏摩尔体积 须通过EOS求取，EOS求取时有kij参数。f
17、2oL，f2os组分2的参考逸度，纯液体或纯固体在在T,参考压力p0时的逸度。组分2在液相中的偏摩尔体积。,3混合规则（mixing rule)纯流体EOS推广到混合物中，需要混合规则。通式：如van der waals1混合规则有：经典二次型，对比状态型，过量自由焓模型与密度有关经验的简单地与组分相关Kij为可调参数，同来补偿组合或混合规则理论上或其他方面的不足，特别在处理SCF时。Kij是经验性的修正，从已知的相平衡拟合求得属于关联的类型。Kij从某些纯组分的物性求得变成预测和推算。Kij是温度的函数，一般不大于0.15,呈负值时有特殊作用，如氢键,希望用纯物质的物性来推算k12，籍此再来
18、进一步推算固体溶质在SC-CO2中的溶解度曲线。对于大部分物质，k12基本上是常数，但在较高温度下有些差异。关联式为：,温度和压力对溶解度的影响根据固体在SCF中的溶解度方程1、溶解度曲线形状和温度的关系 如:T下降 B12绝对值增加E 增加y2增加T下降 P2s下降y2下降2、溶质的偏摩尔性质与压力的关系从热力学出发，只要有了,平衡的两相 在等温的条件下，沿平衡线对上述微分：表示对平衡线的微分。定义：摩尔体积 偏摩尔体积 压力与y2的关系式。,当组分2在SCF中溶解度很小时，即是稀溶液，服从Henry定律，应有：因此有：此式表明：(1)在低压处V2s，P增加，y2下降。，y2出现最小值(2)
19、中压段p增加，大大下降（负值），溶解度与压力的关系不服从Henry定律。故p2用f2表示，同样可以由热力学关系得：,2SCF=f(T,p,x),在T,y2 确定后，压力增加2SCF下降y2增加。(3)压力继续增加，远远超过上临界端点的压力，这时，出现第二次,使y2出现极大。用热力学的方法引入 解释了极小值、极大值。压力的变化看一条等温线温度的变化需两条线以上的等温溶解度曲线比较。,3、临界端点处的临界特性由前面推导的压力与y2的关系式：若把扩散稳定性的条件则有：其物理意义在于：处在临界点端点，压力的微小变化，可以使溶质溶解度发生显著的变化。类似的，温度对y2也有相同的情况在临界点上，温度和压力
20、导致的强烈发散，为超临界萃取工艺从理论上阐明,缔合模型（association models)SCF溶解能力影响（1）密度效应影响溶质挥发度，分子间的亲和力。（2）携带剂的效应极化效应（polarity effect)强化分子间的作用力溶解度、选择性发生变化。当缔合或溶剂化（solvation）发生时，会形成新的物质，因此，需要用缔合模型处理。有两种方法把缔合平衡和状态方程相结合1、同时解缔合组分间的化学平衡和所有组分间的平衡 假设一种纯缔合物是一个缔合物种Ai的混合物，其中每个多聚体含i个单体A1：iA1=Ai 当虚拟的纯组分缔合物确定后，可以解方程：化学平衡：iu(T,p,x)=ui(T,
21、P,x)相平衡：ui(T,p,x)=ui(T,p,x),用化学平衡常数Ki将各物种标准物的化学位联系起来 ui(T)-iui(T)=G(T)=-RTlnKi(T)把理想气体状态下的纯Ai作为气-液两相中物种Ai的标准态，就可以用EOS计算。Kij只与温度有关。确定缔合物种的方法可通过光谱数据等信息，预先了解到可能存在的物种（要用光谱法确定物种尚有困难)。2、缔合与状态方程相结合的方法 此方法的特点解析出某一假定的缔合物的化学表达式，并将其和状态方程有机地结合起来。Prausntz等用连续线性模型相结合的方法：Ai+A1=Ai+1,且Ki+1=KA,b为普遍化的ven der Waals参数Zr
22、ep和att均为对比密度的函数,状态方程的作用从纯组分的性质估算混合物性质虽然有半经验的估算，但能合理估算强非理想性系统的平衡。从有限的实验数据预测该系统在较广泛范围内的性质，EOS能用同一可调参数值表达VLE、LLE、SLE。能从一元到二元。用与所研究系统相似的行为信息来预测混合物的性质。用某种同系物中一个化合物的适用物性（如偏心因子）作为组分描述符号，以此为基础计算k12。对于苯酚和烃类，其绝对误差：SLE(8组)，x=0.021和T=1.41。LLE(6组)，x=0.035。VLE(3组)，y=0.014,p=1.8%,3、超临界流体液体系统的相平衡热力学和模型化SCF与液体平衡共存与固
23、体共存有所不同，因SCF在液体中溶解，有时溶解度还比较大，因此，不能把液体作为纯物质处理,计算复杂。3.1液体与超临界流体共存：平衡时，i在SCF中的逸度:采用活度法：由此可得：同理，也可以用i的逸度表达：,3.2超临界流体-低沸点液体的相平衡（1）醇类二元系相平衡研究研究CO2+乙醇、1-丙醇、丁醇、戊醇依据同系物的性质，似乎CO2+1-丙醇的曲线应该处于CO2+乙醇和CO2丁醇之间。但从图中可以看出，CO2+1-丙醇的曲线落在CO2+乙醇曲线之下。是实验误差的原因？还是另有其他原因？,（2）二元系的模型化Patel-Teja方程结合vdW-1规则，对CO2+伯醇类系统进行相平衡的关联。鉴于
24、伯醇的性质，采用统计缔合理论状态方程（statistical association fluid theory equation of state,SAFT EOS）相互作用参数kij用下列目标函数拟合得到：结果显示，SAFT EOS 和P-T方程有局限性，在临界点附近不成功；液相组分随压力的变化关联也不理想用P-R EOS结合vdW-2 规则关联，效果比较好。,三元系的研究大多数用立方型方程。集中焦点在于尝试不同的混合规则。沿用气液平衡的计算方法来处理超临界流体，用3个2元系气液平衡系统的相互作用参数推算三元系的相平衡。CO2-C2H5OH-H2O系统，在323.2K以上时，褶点消失，意味着
25、C2H5OH-H2O系统的恒沸点打破。,（3）涉及气体抗溶剂结晶过程需要匹配的溶剂和气体有较大的操作区即在一定的范围内互溶。溶液体积膨胀可以表示为：在低压段SCF流体在溶液中的溶解符合Henry定律。在中压段在流体的临界点附近，溶液快速膨胀。在达到一定的压力后，两相互溶。对于C2H6有机物体系，乙腈比较特别，出现分相区。对于C2H6二恶烷体系，在3.6MPa,25,xC2H6=0.84,V=1146%,当抗溶剂选定后(一般用CO2)，溶剂的选择就变得非常重要从图中可以看出，当溶剂中xco2为定值时，溶液的膨胀是相等的，因此，此时溶剂的溶解度对固体的沉析结晶是决定因素。溶液的膨胀曲线为“S”型，
26、溶质在溶液中的溶解度变化也将是“S”型。,P-R EOS计算GAS过程溶剂的偏摩尔体积在低的CO2摩尔分率时，溶剂的偏摩尔体积变化不如SCF-CO2的大。在高的CO2摩尔分率时，溶剂的偏摩尔体积变化斜率甚大可能原因：由于溶剂吸收CO2时，CO2分子围绕在溶剂分子周围，造成溶剂的偏摩尔体积大大减小（与固体周围SCF分子集聚一样）。当CO2与溶剂完全互溶时，偏摩尔体积不再变化。,3.3超临界流体-高沸点液体系统的相平衡下列图中出现了水平情况，说明出现了单相区，浓度不再发生变化。,下列图中：虚线P-R方程结合vdW-1混合规则kij=0.00397实线P-R方程结合P&R混合规则kij=0.2358
27、1和kji=0.11142计算结果有较大的改善。混合规则的选用，对计算的准确度的影响比立方型状态方程的选用更重要,二元作用参数的优化值小分子溶质（1，2）kij和kji相近vdW-1规则能适用。较大分子溶质（3，4，5）参数间差异变大P&R规则更加适用。一般认为，用P-R或SRK方程结合P&R混合规则计算高沸点溶质相平衡效果比较好。,表中：1、2组为小分子，两种混合规则的K值相近。当分子增大时，P-R结合P&R规则更有效。,4、超临界流体-聚合物系统的相平衡热力学和模型化现代社会聚合物时代SCF聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循环使用研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解与相分
28、离。4.1 综合热力学溶解度判断聚合物-溶剂系统，互溶时热力学判断依据为：Gm0，Gibbs自由能或（Hm-TSm)0和 2为聚合物的体积分数Gm0完全互溶的必要条件，但不是充分条件。,（1）左图曲线A、B、C代表三种不同的状态不溶、部分互溶、互溶。（2）出现两个较低的Gibbs自由能状态出现两个不同的相这时，若系统的温度大于聚合物的玻璃化温度或晶型聚合物的熔化点，则聚合物-溶剂系统为液-液平衡。（3）用三种不同混合自由能的曲线形式表达了一种聚合物在不同溶剂中行为表达聚合物在给定溶剂中不同温度、压力下的相行为。（4）右图（部分互溶）b贫相；b富相。ss二阶导数为负，不稳定，自动分相；b b 产
29、生相分离。b s 和s b 偏稳区，有干扰会产生新相。,上、下临界会熔温度无定型-非极性溶剂系统温度增加，相同分子间吸引力下降，y2增加出现 UCST。温度下降时，相互的溶解度上升出现LCST。对于强极性溶剂LCST低于溶剂沸点温度。对于非极性溶剂LCST高于溶剂沸点温度。,聚合物溶液的模型化方法有：（1）经验法 实验数据归纳，不能外推。（2）理论式半经验要知道溶液结构，不同分子间作用。（3）理论模型：活度系数模型假设聚合物的结构理论处理导出活度系数方程（无需纯物质性质）-实验数据拟合模型参数获得系统非理想性的信息得不到p-v-x信息。状态方程纯物质为出发点描述流体性质方程式 通过混合规则描述
30、混合物的性质,1、活度系数模型Flory-Huggins模型常用聚合物活度系数模型聚合物与溶剂无热混合熵：N1,n2摩尔分数r聚合物链段数聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊;分子间存在相互作用无热混合熵的假设不符。Flory-Huggins修正式：xFlory-Huggins参数。Flory-Huggins在表达实验点LCST时，与事实不符,Koningsveld 修正 g1=xn1用Koningsveld修正式，可以描述UCST和LCST同时存在的系统。,2、状态方程Flory状态方程胞腔、空穴、自由体积理论：上标，*分别表示对比性质和特征性质s每个链段的接触席位数链段间的相互作用能V*相当于
31、一个链段的硬球体积3c每个链段的有效外自由度kBoltzmann常数,胞腔理论中的自由体积概念:由于液体分子密度高分子基本上在平衡位置附近震动被束缚在相应的胞腔内。分子只与邻近的分子作用每个分子处于构成胞腔壁分子的位场中运动中心圆球体积是中心分子在胞腔中可以自由运转的区域自由体积。,4.2聚合物在近临界或超临界流体中的溶解度在SCF条件下聚合物吸收SCF溶胀玻璃化温度下降在SCF条件下聚合物溶胀小分子扩散，溶解，去除压力降低时，CO2挥发，不会残留在聚合物中特别适用于生物医药和电子工业中特殊聚合物的加工。实验方法：（1）带视镜的、体积可变的压力容器（2）将已知重量的聚合物和容积加入容器（3）调
32、节温度、压力（改变容积）（4）达到拟定的实验条件下，样品成为均匀的溶液（5）在热平衡后，调节压力，重现相分离和溶解过程，测定得到分离压力（demixing pressure)（6）取一定溶胀度的聚合物，测定聚合物重量和挥发的CO2体积，得到CO2在聚合物中的溶解度（7）压电晶体法利用压电石英晶体的频率变化与表面覆盖物质量变化之间的关系。,1、分子量与溶解度的关系聚合物聚苯乙烯（PS)，分子量分别在1240和9000在丁烷（Tc=425.2k，pc=3.93MPa)的分离压力曲线adp/dT0;分离压力随温度增加而增加LCST行为压力恒定时，温度增加出现二相区（曲线上部）bdp/dT0;分离压力
33、随温度增加而下降UCST行为在低温区，下降的幅度更大。,分离压力对聚合物浓度的曲线表明：（1）不同的分子量，具有显著不同的分离压力。（2）压力对聚合物浓度的影响不大。,分离压力对聚合物浓度的曲线,不同分子量的PS具有显著的不同分离压力分离压力对聚合物的浓度不太敏感加入小分子（如CO2），分离压力发生急剧变化系统特征也发生变化，由LCST变为UCST即 由 dp/dT0变为dp/dT0,PS虽然分子量小，但分离压力比PE（M=108000)和PP（M=280000）更高从化学结构区分，聚合物重复单元侧键基团：（1）PE（聚乙烯）氢；（2）PP（聚丙烯）甲基；（3）PS（聚苯乙烯）苯基已混合的聚合物，通过压力或加入溶解能力不强的分子达到相分离。,硅橡胶吸附甲苯：35，410 MPa,改变溶剂密度，改变吸附平衡用SCF的密度调节吸附值。70，压力导致密度变化的能力减弱，吸附、脱附值变化不大。压力改变平衡。交替流动吸附质和洗脱剂，可以实现等温、等压吸附和脱附。,
