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1、第七章 材料的防护,7.1 金属的缓蚀 7.2 电化学保护7.3 表面保护涂层,第七章 材料的防护,腐蚀防护方法（材料、环境和界面）材料角度 材料与环境介质隔离开电化学角度改变环境,7.1 金属的缓蚀,缓蚀剂(Corrosion Inhibitor）概念:在腐蚀介质中添加少量的物质，可以显著地阻止或减缓金属的腐蚀速度。缓蚀剂防护：通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法缓蚀剂防护特点：（1）不改变金属构件的性质和生产工艺。（2）用量少，一般添加的质量分数在0.11%之间可起到防蚀作用。（3）方法简单，无需特殊的附加设备。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂(Corrosion I
2、nhibitor）:1.定义：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）时可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。2.缓蚀剂的缓蚀效率（简称缓蚀率）定义,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂(Corrosion Inhibitor）:缓蚀剂的缓蚀率 愈大，则对体系的腐蚀抑制作用愈大。其缓蚀效果除与缓蚀剂种类、浓度有关外，还与被保护体系的材料、介质、温度等有关。一般缓蚀率能达到90%以上的缓蚀剂即为良好的缓蚀剂，如能达到100%，意味着全保护即无腐蚀。缓蚀效率的测量方法主要有重量法及电化学方法两种。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:1.按缓蚀剂的作用机理分类阳极型缓蚀剂：阻滞阳极过程
3、增加阳极极化又称阳极抑制型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂大部分是氧化剂，如过氧化氢、重铬酸盐、铬酸盐、亚硝酸钠、硅酸盐等。这类缓蚀剂常用于中性介质中，如供水、冷却、水冷系统等。加 入阳极型缓蚀剂后，使腐蚀电位正移，阳极的极化率增加，腐蚀电流由大变小。应用广泛。用量不足又是一种危险的缓蚀剂。用量不足不完整的钝化膜 路出阳极金属大阴极小阳极孔蚀。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:1.按缓蚀剂的作用机理分类阴极型缓蚀剂：阻滞阴极过程增加阴极极化使腐蚀电位负移，减小腐蚀电流。在酸性溶液中加入As、Sb、Hg盐类，在阴极上析出As、Sb、Hg，可以提高阴极过电位、或者使活性阴极面积减少，从而控制腐蚀速度。
4、这类缓蚀剂在用量不足时，不会加速腐蚀，故称为安全型的缓蚀剂。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:1.按缓蚀剂的作用机理分类混合型缓蚀剂。既能阻滞阳极过程，又能阻滞阴极过程。对Ecorr的影响较小。含N含S及既含N又含S的有机化合物、琼脂、生物碱等，对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用。虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却显著降低。这类缓蚀剂又可分为三类：（1）含N的有机化合物，如胺类和有机胺的亚硝酸盐等；（2）含S的有机化合物，如硫醇、硫醚、环状含硫化合物等；（3）含S、N的有机化合物，如硫脲及其衍生物等。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:1.按缓蚀剂的作用机理分类,7.1 金属的缓
5、蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:2.按缓蚀剂的性质分类氧化型缓蚀剂。在中性介质中添加适当的氧化性物质，在金属表面少量还原便能修补原来的覆盖膜，起到保护或缓蚀作用，这种氧化性物质可称为氧化型缓蚀剂。电化学测量表明这种物质极易促进腐蚀金属的阳极钝化，因此也可称为钝化型缓蚀剂或钝化剂。在中性介质中钢铁材料常用的缓蚀剂如NaCrO4、NaNO2、Na2MoO4等都属于这种类型。这类缓蚀剂同样是危险性的缓蚀剂。使用时应特别注意。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:2.按缓蚀剂的性质分类 沉淀型缓蚀剂这类缓蚀剂本身并无氧化性，但能与金属的腐蚀产物（Fe2+、Fe3+）或和共轭阴极反应的产物（一般是OH-）生
6、成沉淀，因此也能有效地修补氧化物覆盖膜的缺陷。沉淀型覆盖膜一般比钝化膜厚，致密性和附着力都比钝化膜差。例如水处理技术常用的硅酸盐（水解产生 SiO2胶凝物）、锌盐（与OH-产生沉淀）等。氧化型和沉淀型两类缓蚀剂也常称作覆盖膜型缓蚀剂。在中性介质中很有效，但不适用酸性介质。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:2.按缓蚀剂的性质分类吸附型缓蚀剂这类缓蚀剂易在金属表面形成吸附膜，从而改变金属表面性质，阻滞腐蚀过程。根据吸附机理又可分为物理吸附型（如胺类、硫醇和硫脲 等）和化学吸附型（如吡啶衍生物、苯胺衍生物环状亚胺等）两类。一般钢铁在酸中常用的缓蚀剂，如硫脲 喹林、炔醇等衍生物，铜在中性介质中
7、常用的缓蚀剂，如苯并三氮唑等。,7.1 金属的缓蚀,一、缓蚀剂缓蚀机理:3.按化学成分分类无机、有机 4.按使用时相态分类气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂 5.按用途分类冷却水缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、石油化工缓蚀剂、酸洗缓蚀剂,7.2 电化学保护,定义：通过外加电流或电位增加（或降低）金属在电介质溶液中的电极电位一、阴极保护:将被保护金属作为阴极，进行外加阴极极化以降低或防止金属腐蚀的方法叫作阴极保护。（1）外加电流法将被保护金属设备与直流电源的负极相联，使之成为阴极，阳极为一个不溶性的辅助电极，利用外加阴极电流进行阴极极化，二者组成宏观电池实现阴极保护。（2）牺牲阳极法在被保护金属设备上联接一
8、个电位更负的金属或合金作阳极，依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化。,7.2 电化学保护,一、阴极保护:腐蚀极化图 腐蚀金属微电池的阳极的极化曲线Ea-T与与阴极极化曲线Ec-T相交于B点，此点对应的电位为金属的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流为金属的自腐蚀电流Icorr，在腐蚀电流Icorr作用下，微阳极不断溶解。当对该金属体系进行阴极保护时，通人外加阴极电流使金属极化至E1时，总的阴极电流为ic，外加iex，腐蚀电流为ia,7.2 电化学保护,一、阴极保护:腐蚀极化图 Ea最小保护电位当阴极极化使电位更负时，阴极上可能析氢，产生氢脆的危险，还将使表面上的涂层损坏，且增加电能消耗
9、。在达到完全保护时与最小保护电位相对应的、所需的电流密度称为最小保护电流密度。如超过该值，不仅消耗电能，而且使保护作用降低，即发生“过保护”现象。,7.2 电化学保护,一、阴极保护:阴极保护的基本参数（）最小保护电位（2）最小保护电流密度,7.2 电化学保护,一、阴极保护:阴极电流保护法采用的阳极材料外加电流阴极保护的辅助阳极（1）具有良好的导电性和较小的表面输出电阻；（2）在高电流密度下阳极极化小，即在一定的电压下，单位面积上能通过较大的电流；（3）具有较低的溶解速度，耐蚀性好，使用寿命长；（4）具有一定的机械强度、耐磨、耐冲击等；（5）价格便宜，容易制作。一般采用的材料有：石墨、高硅铸铁、
10、铅银等,7.2 电化学保护,一、阴极保护:阴极电流保护法采用的阳极材料牺牲阳极法阴极保护所用阳极材料（1）电位足够负，可供应充足的电子，使被保护金属设备发生阴极极化，但是电位又不宜太负，以免在阴极区发生析氢反应引起氢脆；（2）理论输出电量高，即单位质量阳极金属溶解时产生的电量多，一般电流效率都在8090%；（3）阳极的极化率要小，容易活化，输出电流稳定；（4）阳极的自腐蚀电流小，金属溶解所产生的电量应大部分用于阴极保护；（5）价格便宜，易加工、无公害。牺牲阳极材料主要有镁基合金、锌基合金和铝基合金三大类。,7.2 电化学保护,二、阳极保护:将被保护设备与外加直流电源的正极相联，使之成为阳极，进
11、行阳极极化；使被保护设备腐蚀速度降到最小，这种方法称为阳极保护。阳极保护是一门较新的防护技术，1958年才正式应用于工业生产上，用来防止碱性纸浆蒸煮锅的腐蚀。近年来阳极保护技术已用到制造硫酸、磷酸及有机酸等设备上，收到较好的效果。,7.2 电化学保护,二、阳极保护:将处于腐蚀区的金属（电位为EA）进行阳极极化，使其电位向正移至钝化区（如图中C点电位为EC）则金属可由腐蚀状态（活态）进入钝化状态，使金属腐蚀速度降低而得到保护。阳极保护基本原理，就是将金属进行阳极极化，使其进入钝态区而得到保护。,7.2 电化学保护,二、阳极保护:阳极保护的主要参数（1）临界电流密度ib（致钝电流密度）（2）钝化区
12、电位范围（EPEOP）（3）维钝电流密度IPO,7.2 电化学保护,二、阳极保护:阳极保护的适用范围（1）对不能钝化的金属或含Cl-离子介质中不能使用。（2）阳极保护特别适用于不锈钢。主要应用于处理硫酸、发烟硫酸和磷酸的设备。钛材，阳极保护也具有重要意义，这是由于该金属有着优良的钝化性能。（3）防止碳钢在多种盐溶液中的腐蚀，尤其可用于硝酸盐和硫酸盐溶液；采用阳极保护来防止液态肥料的腐蚀更具有特殊的意义。,7.2 电化学保护,二、阳极保护:阳极保护对辅助阴极材料的要求（1）阴极不极化；（2）有一定的机械强度；（3）来源广泛，价格便宜，容易加工。对浓硫酸介质可采用铂或镀铂电极、高硅铸铁等；对稀硫酸
13、介质，可用铝青铜、石墨等。在碱性溶液中可用普通碳钢；在盐溶液中，可用高镍铬合金或普通碳钢。,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（1）电镀电镀：通过电解作用使溶液中欲镀金属离子在阴极表面上还原析出而获得涂层 电镀时，把待镀的零部件作为阴极与直流电源的负极相连接，把作为镀层金属的阳极与直流电源的正极相连接。电镀槽中注入含有镀层金属离子的盐溶液（包括各种必要的添加剂）。优点有：镀层厚度可控；镀层可以做得很薄以节约金属；镀层均匀、致密、表面光洁；一般无需加热或加热温度不高。但一般只适于较小型部件，对镀大型工件，电镀应用受到了限制。,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（2）热镀热镀方法需满足如下条件
14、：镀层金属的熔点较低，主要出于节能及保持被镀制件的机械性能。目前广泛用作浸镀层的金属有Zn、Sn、Al、Pb 及其合金。钢铁材料是这些镀层金属的主要基体材料。熔融的镀层金属与被镀金属润湿。工件必须能和镀层金属形成化合物或固溶体，以便镀层和基体之间具有足够的结合力而不起皮、不脱落。,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（3）扩散镀一种或几种元素从基体表面向其内部扩散，形成与基体成分和性能不同的表层，这就是表面扩散渗透法，也常称为渗镀或表面合金化。实际上渗透过程是一个热化学过程。在渗透区域内，渗透元素与基体元素起化学反应，并可能分别形成固溶体、析出物和化合物类型的表面层。扩散处理提供一个厚度均匀的
15、涂层，即便物体形状复杂，尺寸也不会有明显变化。锌与钢的扩散处理有着实际意义。此法也叫粉末渗锌，用于小汽车零件如螺钉、钉子、铰链及其他小的钢件。,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（4）化学镀：具有催化活性的表面上发生还原沉积而形成金属涂层置换化学镀金属的例子如在钢上镀铜化学镀镍甚至能在有缝隙和复杂形状的物体上获得均匀的镀层厚度。沉积速度实际上是恒定的，与镀层厚度无关。除了在金属表面，还可以在一些非金属如塑料表面通过化学镀，形成金属覆盖层。这种技术在家用电器外壳、各类标牌制造上有广泛应用。,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（4）金属喷涂：以丝或粉末为涂层金属的火焰喷涂 金属丝或粉末被氧乙炔
16、焰熔化，用火焰或压缩空气流把金属破碎很细，并输送到工件上。用金属丝或粉末作为涂层金属的电弧喷涂 金属丝或粉末被丝间的电弧熔化，由强的压缩空气流将金属破碎，并输送到工件。,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（4）金属喷涂：以粉末为涂层金属的等离子喷涂粉末被离子化的氩气等离子束熔化，等离子束在枪中电弧中形成，有很高的温度（约15000），并且将高速熔化的金属颗粒射向工件。等离子喷涂最初用于高熔点材料，如陶瓷涂层，通过金属喷涂人们可得到40500微米厚的防腐蚀涂层。在某些情况下，涂层甚至更厚。等离子喷涂能保护熔化金属不氧化，并使微粒强有力地撞击工件，从而得到的涂层氧化物少和孔隙度小（大约37%。火焰或电弧喷涂，就不能防止氧化，微粒的撞击也小,7.3 表面防护涂层,一、金属涂层:（5）PVD和CVD：真空方法蒸发磁控溅射电弧离子镀离子注入电子束微波等离子体激光熔覆堆焊,7.3 表面防护涂层,二、非金属涂层:（1）无机涂层：搪瓷涂层：釉硅酸盐水泥涂层陶瓷涂层：等离子、爆炸喷涂，铝热反应化学转化膜磷化、阳极化、发黑、发蓝（2）有机涂层油漆：底漆、面漆作用：屏蔽、钝化、缓蚀、电化学保护,7.3 表面防护涂层,二、非金属涂层:常用油漆氯化橡胶、过氯乙烯丙烯酸、聚氨酯、有机硅、有机氟环氧、醇酸,
