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1、第 6 章 配位化合物的结构和性质,配合物中的化学键一直是化学家们十分感兴趣的一个领域，为了解释配位化合物中中心离子与配位体间的成键本质，化学家们进行了长期的探索，先后提出过好几种理论，其中最有影响的有以下四种。,6.1,概述,20 世纪 30 年代初由 Pauling 等人提出，很多学者进行了改进、完善。50 年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT 的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及
2、轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。,价键理论（VBT）,(1),n 为不成对 d 电子数,将由上式计算得到的不成对d 电子数与自由离子中不成对d 电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。,VBT,外轨道型:共价键，低自旋,内轨道型:电价键，高自旋,配合物的顺磁磁矩,诞生于 20 世纪 30 年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当 50 年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相
3、互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT 可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。,晶体场理论（CFT）：,(2),此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即,这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。,中心金属轨道 ns,np,(n-1)d,配位体群轨道:根据配合物
4、构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道,分子轨道理论（MOT）：,(3),配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。,配位场理论（LFT）,(4),配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论-，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。,晶体场理论的核
5、心思想是中心离子d 轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，当配体靠近 M 时，M 中的 d 轨道受到 L 负电荷的静电微扰作用，使原来简并的 d 轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的 d 轨道间的能量差称为分裂能()。d 电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。,6.2,晶体场理论简介,d 轨道在晶体场中的能级分裂,自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。负电场的静电排斥作用对所有 d 轨道是相同的，使所有的 d 轨道能级都上升
6、Es。,讨论正八面体配合物中 d 轨道的能级分裂选取如图 6-1 所示的坐标轴。,(1)正八面体场中的分裂（Oh）,图 6-1 正八面体及其坐标,6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（x,y,z）接近中心离子，根据五个d 轨道在空间的取向可以看出，负电荷对 dx2-y2 和 dz2 轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而 dxy、dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样 d 轨道分裂成两组：一组是能量较高的 dz2 和 dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。,在正八面体 Oh 群中，dx2-y2,dz2 同属 eg
7、不可约表示(e 表示二重简并，g 中心对称)。dxy、dyz、dxz 同属 t2g 不可约表示(t 表示三重简并，2 表示第 2 组)，eg 和 t2g 的能级差为o（或10Dg），称为分裂能。根据量子力学中的重心不变原则可计算出八面体场中 eg 能级上升 6Dq，t2g 能级下降 4Dq（与Es能级相比）。分裂能级图 6-2。,图6-2 d 轨道在 Oh 场中的能级分裂,自由离子 d 轨道,球形场,正八面（Oh）场,在正四面体场中原来五重简并的 d 轨道分裂为两组：一级是能量较高的 t2(dxy、dxz、dyz)，另一组是能量较低的 e(dz2 和 dx2-y2)。能级分裂图6-3。在不同场
8、中的能级分裂数值汇总于表 6-1,(2)正四面体场中的能级分裂（Td）,图6-3 各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况,立方体场,四面体场,球形场,八面体场,拉长八面体场,(反式构型),平面四方 型场,表6-1 各种对称性场中 d 轨道能级的分裂（o）,因正四面体属 Td 群，没有对称中心，故 t2、e 脚标没有g。在配体相同时,正四面体场的能级分裂 t 大约只有正八面体场o 的 4/9 倍，原因是：,正四面体中 d 轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。,八面体络合物，6个配体，四面体络合物，只有4个配体。,配位场理论中能级分裂的定量数值仍然采用晶体场理论给出的结果，在分子轨道
9、理论理论中自然可以更精确的能级图。所以，晶体场理论的应用方面的内容与配位场理论的应用一并进行，此处不再单独讨论。,晶体场理论的应用,6.3.1 ML6八面体配合物的分子轨道,(1)配键的形成,6.3,配位场理论,中心金属：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2,dxy,dxz,dyz 9 个价轨道 6个L：每个至少有 1 个型轨道，共有6个轨道（一般是配体孤对电子轨道等）,将 6 个配体型轨道进行线性组合，可组合出 6 个独立的与中心离子轨道轨道对称性匹配的群轨道。它们分属的不可约表示为：a1g+t1u+eg,中心离子的 9 个价轨道在Oh场中分分属三种不可约表示（从Oh 点群的特
10、征标表可查得），将配体群轨道与中心离子价轨道的对称情况列在表 6-2，两者的组合示意如图 6-4，组合能级如图 6-5,ns a1gnpx.npy,npz.t1u(n-1)dx2-y2,dz2.egdxy,dxz,dyz t2g,表6-2 ML6八面体场的分子轨道,图 6-4 中心原子轨道及配位体的群轨道,图6-5 配位化合物分子轨道能级图,组态,八面体配位场中的分裂能,Dq为一种能量单位,中心离子的电子就填充在 t2g与eg*上，排布方式取决于分裂能 o与电子成对能 P 的相对大小。配合物的很多性质(磁性，光谱，热力学及稳定性等)都取决于这两个轨道上电子排布的状况。,(2)配键的形成,当配体
11、除了有与ML键轴平行的 型轨道，还有与 键轴垂直的型轨道时，这些 型轨道的对称性与 中心离子的 t2g 对称性一致，还可以线性组合形成 型分子轨道。,配键的形成决定了分裂能o的大小。,配体的 型轨道：如 X-中有3对孤对电子，一对孤对电子作为 型轨道，另2对就是 型轨道(p轨道)；CO,CN-,N2 等的 2（即反键 型空轨道）也是 型轨道。,配体有能量较高的空型轨道,例如：中心金属的 t2g 轨道与 CO 的2(*)的进一步组合。,强场配体,（参见教材p190),空 型轨道,为离子与配体中心的距离，为金属d轨道半径四次方的平均值,CO,CN,P,As,Sb(PF3,PCl3,AsCl3,PR
12、3)等有空*或空 d 轨道的配体，都属此类，配键的形成使 o 增大，这类配体称为强场配体。,(对点电荷模型),(对点偶极模型),例如，X,H2O 除了与中心离子形成 配键外，还有孤对电子轨道可与中心离子的 t2g 轨道可形成 型配键，使 o 变小，形成弱场高自旋配合物（参见教材p191)。,弱场配体,配体有能量较低的型占据轨道,型占据轨道,CO,CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br,一般情况下，将在H2O以前(f 1.00)称为强场配体。,Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2+Mn2+,以上两个因素的影响可以写成两个因子
13、的积 o=f g,(3)影响o的因素：,配体的影响,实验总结出如下光谱化学序列,中心离子的影响,价态、周期等因素,表6-3 八面体场的 f 和 g,f g/1000cm-1Br-0.72 C2O42-0.99 Mn2+8.0 Ru2+20SCN-0.73 H2O 1.00 Ni2+8.7 Mn4+23Cl-0.78 NCS-1.02 Co2+9 Mo3+24.6 F-0.9 Py 1.23 V2+12.0 Rh3+27.0尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+14.0 Tc4+30HAc 0.94 En 1.28 Cr3+17.4 Ir3+32乙醇 0.97 CN-1.7 Co3+18.2
14、 Pt4+36,从 g 因子中可以看出，价态越高，o越大，第二过渡周期比第一过渡周期大20%-30%,d 电子在分裂前 d 轨道中总能量(ETS)与在分裂后 d 轨道中的总能量(ETLF)之差。即,一般选 d 轨道分裂前 d 电子的总能量为零点，则 LFSE 就表示 d 电子轨道分裂后的总能量的负值。LFSE 越大，配合物越稳定。,6.3.2 配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质,LFSE=ETS ETLF=ETLF,LFSE定义,d 电子在分裂了的 d 轨道中(按分子轨道理论应是eg*与t2g)如何排布，取决于0 与 P 的相对大小。,(a)弱场高自旋,(b)强场低自旋,Ea=E0+(o
15、+E0)=2E0+Eb=2E0+P,迫使自旋平行分占两个轨道的电子自旋反平行地占据同一轨道所需能量称为电子成对能。,电子成对能 P,0,0,P0,P0,高、低自旋的区分：与自由离子状态时的 d 电子排布方式相比较。,例如：Oh:d6 根据 P与o的相对大小，有两种排布方式：,其他组态的计算结果如下表。,P0时:,P0时:,eg*,t2g,t2g,eg*,表 6-4 八面体配合物中 d 电子的重新排布和LFSE,显然，在 Oh 场中，对 d1d3,d8d10 组态，无论 o 与 P 的关系如何，均只有一种排布方式。而对于 d4d7 组态，则随 o 与 P 相对大小的关系不同，排布方式有高低自旋之
16、分。由表 6-4看出：,弱场高自旋（HS）时，d3,d8 有最大 LFSE。强场低自旋（LS）时，d6 结构有最大的 LFSE。,轨道冻结后，顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。,在配合物性质研究中，一般方法是：m n 排布方式 成键性质,(1)o与磁性,可由,导出,M2+(g)+6H2O(l)M(H2O)62+(aq)弱场配合物,反应热 rHm(称为水合热)，随 d 电子数呈现“双凸”曲线。,图 6-6 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热,(2)LFSE与水合热,按照静电相互作用的大小分析:随 d 电子数增多，z*/r 应增大，配体(H2O)偶极子与中心离子M2+的作用应单
17、调增大，所以，水合热也应是单调增大，如图6-6中的虚线所示。但实验中发现“双凸”现象(在d3,d4,d8,d9处凸起)其原因是：M(H2O)62+为弱场八面体配合物,d3,d8 有最大的 LFSE。z*/r 与LFSE就可解释“双凸”现象(d4，d9 反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。,现象：弱场八面体配合物中 d3,d8 的半径最小 强场八面体配合物中d6 的半径最小,若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现:如图 6-7所示的规律。,(3)LFSE与离子半径,解释：弱场时，d3,d8有最大LFSE。强场时，d6结构有最大的LFS
18、E。,图6-7 第一过渡金属离子M2+（a）的离子半径,d电子数,离子半径,pm,d电子数,图6-7 第一过渡金属离子M3+（b）的离子半径,离子半径,pm,d-d 跃迁:,:1000030000cm-1,可见光波数：1400025000cm-1。所以 d-d 跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。,(4)o与紫外可见吸收光谱,拉波特(Laporte)选择定则:S=0 自旋多重度不变定则 gu 但 gg uu 宇称定则,自旋和宇称允许时,很大(一般在103-105之间)。自旋允许,宇称禁阻时,较小(一般在10-102之间)。自旋和宇称都禁阻,极小(一般在10-2-
19、10之间)。配合物的荷移跃迁(CT),极大,在105以上。,关于d-d 跃迁吸收强度,大者，颜色浓，小者，颜色淡,Oh 场中 d-d 跃迁，属宇称禁阻,=0.1-100之间，颜色较淡。o 改变引起颜色的改变：(颜色变深或变浅、变浓或变淡）,干燥剂中加入CoCl2(兰色)，吸水后变为CoCl24H2O(红色)。解释：H2O取代 Cl-后,o 增大，d-d 跃迁吸收向短波方向移动，原来吸收黄光呈现兰色，吸水后 o 增大吸收兰绿光而显红色。,Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色的差别,例1:,例2:,实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有
20、d 轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。,Jahn-Teller 在1937 年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。,6.3.3 配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应,通俗地讲：如果d 电子在eg*和 t2g 轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。,Cu2+为d9结构，6 配位时,结论:较低能级(t2g)上d 电子不均匀时，发生小畸变。较高能级(eg*)上d 电子排布不均匀时，发生大畸变。,能量简
21、并,两长四短键,极限,平面正方形,两短四长键,极限,直线型,有两种排布：,理想八面体,变形八面体,大变形,小变形(或称小畸变),发生 Jahn-Teller 效应的动力是可以获得额外的稳定化能(参见徐光宪物质结构(二)p310)。Cu2+发生Jahn-Teller 效应使之生成4个短键，2个长键的化合物。en 分别置换Cu(H2O)62+中的2个H2O、4个H2O、6个H2O 形成螯合物，其逐级稳定常数K1，K2和 K3的变化与其他离子相比表现反常，趋势如图6-8。K1,K2 最大，而 K3 则最小，进一步说明两个长键的存在。,图6-8 若干M(en)32+的 pK(pK=-logK),配合物
22、的热力学稳定性 可以用反应 的 大小来衡量,6.3.4 配合物的热力学稳定性,稳定性随配位齿数的增加而增加。弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。,对一般置换反应 M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O(1)对形成螯合物的反应 M(H2O)62+EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O(2),虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大（反应(1)的熵变很小，而反应(2)是熵增加反应）。rSm 和 rHm 两方面的作用结果使 M(EDTA)2-的稳定性远大于 M(NH3)6。,前面较详细地讨论了八面体场的情况，用类似的方法可以讨论其他对称性场中的情况。,所以，d 8 结构形成平面正
23、方形结构者甚多。但当 Dq 较小时(弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。,6.3.5 其它多面体配位场,四面体场(Td):,立方体场(Oh,8 配位):,平面正方形场(D4h):,要求自己分析得到:正四面体中发生 Jahn-Teller 效应的组 态。正四面体的 t=4/9o，分裂能较小,绝大多数为高自旋，d-d 跃迁吸收部分落在红外区域，无色。四面体配合物d-d 跃迁为宇称允许，较大(一般在100-10000之间),若有颜色，则 较浓。,6.4,配键与有关配合物的结构和性质,金属羰基配合物,单核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：Mn2(CO)10,
24、Fe2(CO)9,Fe4(CO)12 等。,成键分析：以 Cr(CO)6为例 M:既有d 电子,又有空的 d 轨道。以 s-p-d 杂化或 sp 杂化成键。CO 的组态：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO 既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空 d 轨道形成 配键，如图6-9(a)。又能用空的(2)0轨道同M的占据d 轨道形成 配键，如图6-9(b)。这种键称为-配键，亦称-电子授受键。,净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。,图6-9 M-C-O中配件示意图,实
25、验证据:键长:红外振动波数等的变化,比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度,6.4.2 N2 分子配合物,CO,N2,N2,CO,N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得 N2 的配合物,并将 NN 转化为N3-(大学化学,1997.5)。,如1965年获得的第一个 N2 分子的配位化合物Ru(NH3)5 N2Cl3。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2
26、分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO,Mn(CO)4NO等。,Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)K+，其结构如图6-10,图 6-10 PtCl3(C2H4)-的结构,6.4.3 不饱和烃配位化合物,成键分析：Pt2+为d8 结构，采用dsp2杂化，其中3个杂化轨道与X-形成 3 个 配键。另外一个 dsp2 杂化轨道与乙烯的 键成 配键（图6-11），而Pt2+的4个未参加杂化 d 轨道（均填有电子）中的某一个与乙烯的*形成 反馈键（图6-12），这种成键的净结果是相当于乙烯的成键电子转移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的机理就
27、是首先使乙烯分子活化。,图6-11 Pt2+和乙烯间-配键的形成,图6-12 Ag+和乙烯间-配件的形成,也可以做如下分析：C2H4的分子轨道与Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供 电子成配键，如图（b）所示；另一方面，Pt2+的充满电子的d轨道（如dxz）和C2H4的*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成配键，如图（a）所示。这样既可防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上，又促进成键作用。净的成键效应：实验证据：,过渡金属(M)和烯烃间形成配键的情况（箭头表示电子提供方向）,6.4.4 H2分子配合物,1985年发现了第一个以 H2 分子为配体的配合物W(CO)3P(C3H
28、7)32(-H2)。其结构如下图：,H2 分子能否与过渡金属成键主要取决于中心 M 上的电荷密度，M上很高的负电荷密度有利于反馈键的形成。,CO配体为吸电子基团，PR3是推电子集团,(a)中心M上电荷很低，不利于中心M自在在反馈。(b)中心M上的电荷适中，可以形成H2分子配合物。中心M上的电荷过高，过度反馈到H2分子的反键轨道，H-H键断裂，形成H-离子配合物,许多环多烯具有离域键的结构，离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位化合物，共轭多烯环有（Cp-，C3Ph3+），这些环的电子数大多满足4m+2规则。(参见教材p200),关于二茂铁CpFeCp成键情况请参见徐光宪物质结
29、构(二)P324。,6.4.5 环多烯和过渡金属的配位化合物,多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7=并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9等。但近二十年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖的簇合物。,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,6.5,原子簇(Cluster)化合物的定义：含有M-M键,如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事，必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能
30、谱等来确定。,图 6-13 Re2Cl82-的结构（长度单位：pm）,成键分析：Re3+为d4 结构，采用dsp2杂化，4个杂化空轨道与4个X-成配键。dxy,dxz,dyz,dz2上各有一个电子，2个Re之间的成键情况图6-14所示。,6.5.1 簇合物中M-M间的多重键,图 6-14 Re2Cl82-中 Re 和 Re 间d 轨道成键情况,Re与Re之间形成四重键使其键长非常短；键和 键的存在使得 Re-Re键不能旋转，故而采取重叠式。,Re 与 Re 之间形成的四重键非常强，一般不易被破坏。含四重键的化合物可能进行置换、加成、环化、氧化等多种形式的化学反应，其可能的反应类型与方式数要远远超过以 CC 键为基础的有机化学反应，这正是原子簇化合物研究最富有吸引力的地方。,6.5.2 M-M多重键的化学反应,Re,X,4RCOOH,4HX,2X,+,Re,Re,Re,X,X,X,X,X,X,X,X,X,+,+,O,O,O,O,O,O,O,O,R,R,R,R,C,C,C,C,作业题：6.3；6.4；6.5;6.9；6.10；6.12；6.13；6.17；6.21;6.26,
