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1、第二章 聚合物的流变性质,流变学研究物质形变与流动的科学。主要研究对象：认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的相互关系。聚合物的流变行为十分复杂，流变学是一门半经验的物理科学。,第一节 聚合物熔体的流变行为,应力有三种类型：剪切应力、拉伸应力和流体静压力 剪切应变 剪切应变速率 聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应变速率的关系，分为两大类（1）牛顿流体；（2）非牛顿流体。,层流:液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行，同一流层之间各点的速度彼此相同，但各层之间的速度不一定相等.湍流:当流速超过临界值时，流体会
2、出现扰动，再大会变为湍流。雷诺准数Re作为层流和湍流的区分系数。成型时的雷诺准数通常小于10，一般为层流,一、牛顿流体及其流变方程,1.牛顿流体的流变学方程 称为牛顿粘度，是液体自身固有的性质，的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力，与液体的分子结构和所处温度有关。其单位为帕斯卡秒（PaS）或泊。,2.牛顿流体的特点(1)牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线。直线的斜率是牛顿粘度，在一定温度下为一常数。(2)牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯粘性流动。,二、非牛顿流体及其流变行为,1.非牛顿流体的类型,根据应变中有无弹性效应和应变对时间的关系，可分为：,非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速率间通
3、常不呈比例关系，剪切粘度对剪切作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义为表观粘度a。,粘性流体,粘弹性流体,时间依赖性流体,假塑性流体大多数聚合物膨胀性流体宾汉流体 y：屈服应力,触变性流体震凝性流体,（1）假塑性流体 特点：熔体的表观粘度随着剪切应力的增加而减小，聚合物流体中最常见的形态。剪切变稀的原因：高分子链的严重不对称；流动单元不是单个分子，而是超分子群集体，剪切速率增加，尺寸变小，表观粘度减小 大分子的缠结，形成大分子的物理交链点，受到破坏后使得表观粘度下降。,（2）膨胀性流体 特点：表观粘度随剪应力的增加而上升 剪切增稠的原因：静态时，流体勉强充满固体粒子之间的小空隙，当剪应力不大时，
4、流体可在移动的固体粒子间充当润滑剂，表观粘度不高，但当剪应力增高时，固体粒子间的紧密堆砌就被破坏，整个体系显得有些膨胀，润滑作用受到限制，表观粘度就增大,（3）宾汉流体 特点：只有当剪应力高到屈服应力值时才发生塑性流动，且剪应力与应变速率呈线性关系 流动方程：当剪应力小于屈服应力时为固体，一旦大于该值立刻呈现流动行为，原因是流体静止时形成了凝胶结构，外力增大受到破坏开始流动。如牙膏、油漆、润滑脂、泥浆等都属于或接近宾哈流体,（4）有时间依赖性的流体 流体剪切速率不仅与所施加的剪切应力有关，还依赖于应力所施加时间的长短，又有触变性流体和震凝性流体两种触变性流体：随剪切应力持续时间下降的流体为摇溶
5、性流体，如涂料和油墨。震凝性流体：与上述溶液性质相反的流体。如某些浆状物和石膏的水溶液。,触变性流体 震凝性流体,2.指数定律,Ostwald-De Waele 提出的经验公式，在定温、给定的剪切速率范围(一个数量级)内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。,指数定律的另一种表达形式：,或,将指数定律用对数形式表示，能更好了解n的意义,K和k都是温度的函数，但温度变化时k的变动幅度恒大于K，所以文献上常用k。,3.在宽广的 范围内聚合物流体的行为,第一牛顿区：低 范围，零切粘度o 解释：聚合物结构未改变，粘度为常数。大分子热运动强烈，削弱了应变对应力的依赖性，粘度不改变。,非牛顿区：中等
6、 范围(10104秒-1),表观粘度a 切力变稀假塑性流体 原因 切力增稠膨胀性流体 原因,第二牛顿区：高 范围，极限粘度 解释：形变达到极限，粘度已到最低值。大分子构想来不及适应 的改变，粘度保持常数。,第二节 影响聚合物流变行为的因素,给定 下决定聚合物熔体粘度的两个方面:链间缠结a 自由体积a*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙，它是大分子链段扩散运动的场所。,一、温度对粘度的影响,1.定性：T，分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积a,E粘流活化能，A T时的粘度,Andrade公式,2.定量：(1)Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随T升高而呈
7、指数函数方式降低。,在Tf以上不宽的温度范围（37.8）适用，ln对T作图得一直线。斜率即为E，反映出粘度对温度的依赖性，E愈大，熔体对温度愈敏感。,另一个粘度对温度的敏感指标给定剪切速率下相差40的两个温度T1和T2的粘度比（T1)/(T2)来表示。参考表2-5。,2-15 粘度对温度依赖性 别忘扫描,（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至Tg+100的区间内，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T（TTg）时的自由体积分数成反比。,W.L.F.方程,TT时粘度，gTg时粘度，STS时粘度。通常TS-Tg4050。,二、压力对粘度的影响,P,自由体积。聚合物的压缩率()不同，故粘度
8、对压力的敏感性也不同。,压力-温度等效性：P和T 例如：绝大部分聚合物，P至1000atm时，粘度变化相当于T了3050。等效值(T/P)(3 9)10-2/atm，此值与分子量无关。,三、剪应力和剪切速率对粘度的影响,对假塑性流体：a,不同聚合物粘度对的敏感指标可用在100秒-1和1000秒-1的粘度比(100秒-1)/(1000秒-1)来表示。参考表2-5。,对加工过程来说，在可用的 范围内，应选择在粘度对 较不敏感的剪切速率下操作更合适。因为此时 的波动不会造成制品质量的显著差别。,四、聚合物结构因素和组成 对粘度的影响,1.链结构和链的柔性 聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多，非牛顿性愈强
9、。长支链支化使熔体粘度显著提高，也增大了粘度对剪切速率的敏感性，出现非牛顿流动的临界剪切速率值降低。,2.分子量大小,(1)定性：M 原因：分子重了，移动困难；“缠结”点多了；无规热运动加强,偶然位移相互抵消的机会多了。,(2)定量：聚合物熔体的零切粘度与重均分子量之间的关系可用Fox-Flory公式表示：,临界分子量MC=500015000 当 MC时，=3.43.5，呈指 数函数关系，非牛顿型流动行为明显。出现非牛顿流动的 随分子量增大而向低值方向移动。,3.分子量分布,用 的比值衡量 在平均分子量相同时，粘度随分子量分布增宽而迅速下降，表现更多的非牛顿性。,4.添加剂,*固体物质的加入量超过一定值后，体系粘度反而减少。,小结：,五、热塑性和热固性聚合物 流变行为的比较,热塑性：加热是物理作用，粘度可逆热固性：加热不仅使材料熔融，而且产生交联，一旦硬化后，粘度变为无限大。热固性聚合物的粘度不仅受剪切速率的影响，化学反应硬化速度的影响更为重要。,其中温度对热固性聚合物流动性的影响是粘度和固化速度两个矛盾因素共同决定的。,思考题：,1.聚合物流体可分为哪些类型?其流变行为有何不同?2.画出牛顿流体和非牛顿流体的流动曲线。3.在宽广的剪切速率范围内，聚合物流体的剪应力与剪切速率的关系会出现怎样的变化？（作业题）4.外界因素如何影响聚合物熔体的流变行为？,
