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1、1,众所周知，高分子材料的结构决定着材料的性能。其它材料如金属和无机非金属材料也是这样。结构和性能是相互对应和统一的。高分子物理，主要阐述高分子在不同条件下的结构和结构变化规律，以及结构性能的对应关系。,第二章 聚合物共混物的形态学,2,本章主要内容：聚合物共混物形态结构的基本类型 聚合物共混物的界面层 聚合物共混物形态结构表征方法,3,一 聚合物共混物（PB）形态结构的基本类型,PB和聚合物一样，其性能除于组分聚合物的化学性质密切相关以外，更直接的决定因素是其内部的形态结构。因此研究PB，首先就是要研究其形态结构。对于双组分聚合物共混物，可分为 1、A/A聚合物共混体系 2、C/A聚合物共混
2、体系 3、C/C聚合物共混体系,4,单相连续的形态结构是指，构成聚合物共混物的两个相或者多个相只有一个相连续。称之为连续介质或者基体。其它的相分散于基体中，称为分散相。,1、非晶非晶聚合物共混体系,1.1 单相连续的形态结构,连续介质分散相,5,从分散相结构特征来看，可分为以下三种情况：,分散相形状、大小不规则。常为热机械共混法制备。例：采用机械共混法制备的抗冲击PS/橡胶共混物，分散相形状不规则。,分散相形状、大小较规则。分散相不包容或者很少包容连续相成分。举例 SBS:S/B=20/80时，丁二烯为连续相，苯乙烯为分散相；随着B含量的降低，苯乙烯变成连续相，产生相反转；当S/B=80/20
3、时，苯乙烯为连续相，而丁二烯嵌段由于链较短，形成颗粒均匀分散于聚苯乙烯基体中，颗粒大小较均匀。,6,分散相形状、大小不规则，分散相包容了大量连续相成分.分散相成香肠状结构、胞状结构、蜂窝状结构。,如由接枝共聚共混法生产的ABS，HIPS.,7,例如：通过熔融共混法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)增容的尼龙6(Nylon-6)/ABS共混物。研究了SMA增容的Nylon-6/ABS共混物的相形态与性能.发现在Nylon-6/ABS共混体系中,分散相易聚集,相界面清晰,断裂面光滑,呈脆性断裂,相容性差。加入少量SMA后,共混物由共连续相结构转变为典型的海-岛结构,分散相分布均匀,界面粘接程度
4、增加,表明SMA对Nylon-6/ABS体系有显著的增容效果高分子学报，2007/5,8,9,双酚A型氰酸酯/端羧基丁腈橡胶共混物（BCE/CTBN共混物）的制备。在工艺2中，CTBN相颗粒以0.80.9m 尺寸分布较多,在这些颗粒中50%的颗粒以单一颗粒均匀地分布于BCE连续相中,界面处颜色加深；而在另外50%的颗粒中明显地观察到在黑色的CTBN分散相中包容着白色的BCE基体(即所谓的胞状结构),细胞结构粒子中包埋物的存在，既能提高橡胶粒子的刚度,又能增加橡胶相的体积分数,使少量橡胶的作用得以成倍提高。,10,1.2 两相互锁的形态结构（两相交错）,又叫两相共连续结构、层状结构或者互锁结构。
5、参与共混的两组分含量大体相当。每个组分都有一定的连续性，但都没有形成贯穿三维空间的连续相。典型的例子是两种嵌段含量相近的嵌段共聚物的形态结构。,含有60的丁二烯的SBS的形态结构，电子显微镜照片如图所示：黑色部分为嵌段聚集区，白色部分为PS嵌段聚集区。,11,1.3两相连续的形态结构,互相穿插；,相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容性越好，则相畴越小；,典型例子：互穿网络聚合物IPNs，其中，两种聚合物相互贯穿，整个共混物成为一个交织网络。,制造方法：第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进行聚合。,12,两种组分都形成三维空间连续的形态结构。典型的例子是互穿网络聚合物（IPN
6、）。如图所示。注意，互穿网络聚合物不是分子级别的的相互贯穿，而是分子微小聚集体相互贯穿。两组分的相容性和交联度越大，相互贯穿网络聚合物两相结构的相畴就越小。,白色部分为PS,13,2、结晶-非晶聚合物共混体系,这一类共混物比较多，如弹性体增韧PP、弹性体增韧HDPE、弹性体增韧尼龙等。其形态结构既包括相态结构，又包括结晶性聚合物组分的结晶形态两部分。,14,晶粒分散在非晶介质中；球晶分散于非晶介质；非晶态分散于球晶中；非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。,2.1.相态结构 包括单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的相态。2.2.结晶形态 结晶形态复杂有近10种情况，主要的有4种类型：
7、,15,非晶态高分子形成的较大聚集区域分散在球晶中。,晶粒分散在非晶介质中；,球晶分散于非晶介质；,非晶态分散于球晶中；,16,3、结晶结晶聚合物共混体系,对于两种结晶性聚合物制得的聚合物共混物，主要研究其结晶形态，类型如下。,.两种结晶高聚物分别形成细小晶粒分散于非结晶的连续介质中；,.生成非晶共混体系，如PBT/PET，发生酯交换反应形成了无规嵌段共聚物，完全失去了结晶性；,17,一种形成球晶，另一种形成细小晶粒，分散于连续介质中；,.两种高聚物分别形成球晶，非晶高聚物分散于球晶中；,.共同生成混合型的球晶或者串晶。,18,4、HIPS的形态结构的形成与控制,4.1形态结构特征,分散相呈胞
8、状结构。弹性体（如顺丁橡胶）重量分数小（68），而体积分数大（2030）,单相连续；,两相间有化学键联接；,分散相尺寸细小、均匀；,19,少量聚丁二烯（以顺丁橡胶，即顺式1,4-聚丁二烯橡胶为例）加入到苯乙烯单体中，溶胀溶解，加入引发剂,发生接枝和苯乙烯的均聚。在反应初期，PS的含量较少，是分散相；橡胶的苯乙烯溶液形成连续相。随着反应的进行，PS逐渐增多，当转化率为1517时，PS相成为连续相，橡胶粒子成为分散相，这一过程称之为相转变。,4.2形态结构的形成过程：,20,4.3.控制反应的主要工艺条件：,PB的类型。1，4PB没有1，2PB易引发接枝，因此应以1，2PB为主。,搅拌速度，完成相
9、反转。,接枝效率。接枝的PS占所有的PS的比例。,引发剂。多采用夺氢能力强的过氧类引发剂。,21,HIPS的TEM照片,22,从组成上讲，P-P的共混物中存在3种区域结构：两种聚合物各自的相，和两相之间的界面层。界面层也叫过渡区，在此区域内发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有重要影响。,二 聚合物共混物的界面层,主要内容:,界面层的形成界面层的结构两相之间的粘合界面层的性质,23,从制备过程来理解：在外力（热机械）作用下，材料中分散相和连续相发生磨擦，产生相对运动，分散相在剪切力作用下发生形变，不断产
10、生新界面，分散相形成。,界面层结构对共混物的力学性能有决定性的影响。,分散相的形成,24,1、界面层的形成,分两个步骤：第一步是两相之间相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。,在界面层的形成过程中，界面作用力有化学力和物理作用力。,有化学键联结的界面层：两种嵌段相连的连结部分自然发布于界面层。（加了相容剂？）界面为物理作用联结，分两步：参与共混的组分相互接触；两个组分间高聚物的扩散，包括相互扩散和单向扩散。,25,26,两种聚合物接触时，相互扩散的速度与聚合物大分子的活动性相关。若两种聚合物大分子活动性相近，两种聚合物大分子就可以相近的速度相互扩散；若两种聚合物大分子活动性相差
11、悬殊，则发生单向扩散。,27,可以发现,第一步：增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中，保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）；采用IPN技术；采用增容剂。,如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？,（总之，工艺配方）,28,第二步：两种聚合物相互接触时发生链段间的扩散,1.两种链段具有相近的活动性时，则以相近的速度相互扩散；,2.活动性相差悬殊时，发生单向扩散。最终扩散程度取决于两种聚合物的热力学相容性。,29,2、界面层的结构,根据润湿-接触理论，两组分间界面结合强
12、度主要取决于界面张力。界面张力越小，结合强度越大。根据扩散理论，两组分间结合强度主要取决于两组分间的相容性。相容性越好，结合强度越大。这两种理论之间存在内在联系，是统一的。,2.1界面层组分间结合力的类型。,3类：化学键；次价力（氢键，范德华力）；特殊基团间相互作用（离子作用，络合，芳香环偶合）。如接枝共聚共混物；,30,2.2.界面层的厚度,界面层的厚度取决于两种聚合物大分子相互扩散的程度，即主要决定于两种聚合物的相容性。还与两种聚合物的大分子链段的尺寸、分子量大小以及相分离的条件等因素有关。,31,如果两种聚合物具有一定相容性，通过合适的共混工艺进行共混，相间的界面层厚度一般为几到几十个纳
13、米。主要共混体系中就包含3个相：2个聚合物单独相、界面层。,32,2.3 界面层厚度影响因素（5点）,取决于共混组分间的混溶性（注意，和相容性不同，相容性可以指结果，而混溶性却是由两种聚合物各自的特性决定的，solubility）。基本不相溶的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，两相之间有明显、确定的相界面；随相溶性增加，相界面愈来愈模糊，界面层厚度L愈来愈变大；完全相溶的两种聚合物，最终形成均相，相界面或者界面层消失。与加工工艺有关。,33,对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的力学性能，就应具有一最佳的界面层比例。界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和动力学因素。热力学因素是指熵和
14、能，混合构象熵越大，两组分间的相互作用能越大，则界面层越厚；,34,动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。,为增加界面层厚度，常采用增容技术；界面层可视为具有独立特性的第三相。,（配方、工艺？）,35,.不同分子量组分在界面层中分布不同 低分子量含量较高。分子量适当低一些有利于不同组 分扩散，界面层增厚。但是分子量太低，则材料强度会下降。,.密度。两组分相容性好，则界面区密度大于两组分线性加和。,.在界面层里高分子形态及聚集态结构可能与单相形态不一样。,36,3、两相之间的粘合,界面层有两种粘
15、合类型。一是两相之间存在化学键。如接枝和嵌段共聚物的情况 二是两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械共混物的情况。对于后者，普遍接受的是润湿接触理论和扩散理论。,根据润湿接触理论，粘合强度主要取决于界面张力，张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是统一的。,37,4、界面层的性质,当分散相的比表面积小于某值X（即分散相粒径大于某值Y），共混物具有两个明显的Tg，分别对应于参与共混的两组分的Tg，表现出两个明显得力学损耗峰；当分散相的比表面积大于值（即分散相粒径小于某值Y），玻璃化温度会相互
16、靠拢，或者变成一个宽广的玻璃化转变区域，只有一个明显的力学损耗峰。,1.Bares研究证实，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。,38,这表明，界面层的力学损耗性能和本体聚合物不一样；界面层及其所占的体积分数对共混物性能有重要影响；相畴尺寸对共混物性能有重要影响。,2.当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子量级分的表面张力较小，会向界面层迁移。这有利于界面层的热力学稳定性，但是往往导致界面层的力学强度下降。,认为界面层是一个第三相是合适的（在组成、结构、性能方面）。,39,5.嵌段（接枝）共聚物的微相分离,定义：体系中两组分之间有化学键连接的共混高聚物的相分离，称为共混高聚物的微
17、相分离。,嵌段共聚物的微相分离来源于嵌段间的热力学不相容性。20世纪60年代后期以来，嵌段共聚物的微相分离成为人们竞相研究的对象（？），其中研究得最深入的是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）。,40,第二，嵌段结构使其成为高分子共混体系的有效增容剂，均聚物间的不相容性会因加入少量的嵌段共聚物而得到显著改善。,嵌段共聚物的迅速发展，主要有以下原因：,第一，不同链段间存在化学键，限制了相分离的程度，微相分离结构使其具有优异的性能。,41,目前，有关微相分离（Microphase Separation）的研究结果如下：,1形态结构一般较规整。,2有可能形成大晶格结构 如SBS，当S/B
18、10/90，采用溶剂溶解后浇成薄膜，挥发后，可能形成大晶格。,3相区尺寸M2/3,42,5.化学成分相同而分子量不同的两种共聚物是不相溶的。分子量影响增溶效果。,4形态结构与溶剂类型有关 S/B40/60，溶剂溶解浇成薄膜，S,B在溶剂不同时均可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂具有选择性，或者不同组分对溶剂的依赖性。,43,三 聚合物共混物的形态结构的研究方法,聚合物共混物的形态结构的研究方法分两类：1.显微镜法，分为光学显微镜法(OM)和电子显微镜法(EM)。2.测定聚合物共混物的力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定其混溶程度和形态结构。,44,1.1 光学显微镜法：（相畴尺
19、寸1m）,表1-1 高分子材料及改性塑料中结构因素的尺寸范围,最大放大倍数1000倍，主要用来观测相畴尺寸1m的形态结构。比如观测HIPS中橡胶颗粒的分散情况、形态、尺寸等，有两种观测方式：透射和反射，用透射光观察时，样品厚度一般不超过5m。试样制备是关键。,45,用适当的溶剂将试样溶胀，根据共混物种两组分折射率的不同，可用相衬显微镜或者干涉显微镜观察到光强的差别，图像中明暗不同的部位就显示了形态结构的特征。不足：溶剂的作用会使观察到的形态结构与真实的情况有偏差。,用透射光观察时，试样制备有3种方法:,溶剂法,切片法,用超薄切片机切出5m左右厚的试样，置于载玻片上，直接在显微镜上观察。该法可直
20、接观察样品的真实结构。,46,热熔压片法,主要研究结晶性聚合物的结晶行为变化情况。将少许试样置于载玻片和盖玻片之间，在一定温度下热压成膜，按一定程序降温至室温，很容易得到厚度为5m的试样。将制备好的片状样品在显微镜下直接观察，也可在带有热台的偏光显微镜下，按照程序升温、降温，观察结晶行为的动态变化情况。,提示：热压成膜温度一般比聚合物的熔点（结晶聚合物）或者玻璃化转变温度高30左右。但要防止未熔融微晶影响结晶形态。如对于IPP，热压温度可用220230，则任意制样。,47,热熔压片法,48,刻蚀法,将薄膜样品或者具有平滑表面的样品用适当的溶剂将某一组分溶去，再用显微镜（反射光）观察样品的表面情
21、况。,49,1.2 电子显微镜法：,扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜(TEM)。扫描电镜（Scanning electron microscope，简称SEM）是二十世纪60年代才正式问世的。,扫描电镜景深长，成像具有强烈的立体感，一般扫描电镜的分辨本领仅为30 nm。近几年研制的低压高分辨扫描电镜分辨本领可达nm。,50,制样的要求如下：a.样品中应避免含有水分，尤其不能含有有机溶剂。b.试样表面必须清洁。细小的污染物会造成观测假象。,试样的制备是关键,51,由于是直接观测样品的表面结构，因此样品的表面不应有大的起伏。为避免样品表面上电荷聚集和电子束破坏样品表面结构，观测前在被观测样
22、品表面上真空蒸镀上一薄层金属膜或者碳膜（厚度约20nm）,1.2.1 SEM的制样方法,如何避免样品的表面或者断面不被破坏？以观测到样品真实的结构情况？,冷冻脆断,52,常用的方法有两种：超薄切片法、复型法,1.2.2 TEM的制样方法,顾名思义，制备超薄样品。采用超薄切片机进行切片。样品切片的厚度为50nm为宜。超薄切片机的刀有玻璃刀和钻石刀之分。一般采用玻璃刀，为什么？切片厚度可以根据切片在光照下的颜色来判断。,超薄切片法,暗灰色 40nm 金色 7090 nm灰色 40nm50nm 紫色 90 nm以上银色 50nm70nm 选用银色切片较合适。,切片须捞在覆有支持膜的载网（铜网或镍网）
23、上,才能在电镜下观察。,53,对于柔性聚合物材料，需要进行冷冻切片，为什么？,TEM观测中，为什么对于一些衬度小的样品，要进行染色处理？,在TEM观测中，衬度是由于结构中存在电子密度差异的结果。由于聚合物共混物（非填充改性塑料）中，聚合物大多是由C、H、O、N等低原子序数元素构成，电子密度差别小，试样的反差很小。为了增加反差，常采用染色技术。染色是指给特定的结构部位引入重原子而得到改变衬度的效果。染色还有利于增加样品硬度，便于切片。,54,几种染色剂及染色方法,a.四氧化锇（OeO4）OeO4对含不饱和键的聚合物，可以起到交联固化和染色两个作用。,OeO4常用于含双键聚合物的染色。也可以与含-
24、OH,-NH2的高分子反应，因此OeO4也可用于含-OH,-NH2的聚合物参与的聚合物共混物的染色。,55,b.四氧化钌（RuO4）RuO4比OeO4的氧化性强。能和不饱和键的聚合物反应外，还可以与如PS、PET、PPO等的染色。c.磷钨酸 是一种高分子量的阴离子染色剂。能与带-OH,-NH2、羰基的高分子发生反应,56,复型法,具有平整平面的样品，用刻蚀剂取出一种组分，再用适当的方法将刻蚀的表面复制下来，复制物做TEM观测。,57,1.3 玻璃化转变法,1.3.1 什么叫高聚物的玻璃化转变？,非结晶性高聚物和一般的结晶性聚合物都具有玻璃化转变，聚合物共混物也有。聚合物共混物的玻璃化转变与各组
25、分的玻璃化转变有关，还与其形态结构有密切关系。因此，可以通过聚合物共混物的玻璃化转变来推断其形态结构特征。,哪些变量或者因素与聚合物共混物的玻璃化转变有关呢？,玻璃化转变具有多维性。温度、应力大小、交变应力频率、交变电场频率等都与玻璃化转变有关。,58,1.3.2 玻璃化转变测试方法,玻璃化转变温度最常用。固定其它因素，通过改变温度使得聚合物发生玻璃化转变，就叫玻璃化转变温度Tg。,测定Tg的方法可以分为四类：a.体积变化的方法；膨胀剂法、折射率法、导热系数法、扩散系数法、电离辐射法、b.热力学性质变化的方法；DTA、DSC法c.利用力学性质变化的方法；静态力学测量法、动态力学测量法、强迫振动
26、共振法等等d.利用电磁性质变化的方法。介电松弛法、核磁共振法等。,59,力学内耗：在Tg附近，出现力学内耗，其峰的大小对应Tg的强弱。而力学内耗的大小与体积分数成比例。,常用的方法有：DSC法、动态力学实验方法（动态模量，力学内耗）,60,通过测定聚合物共混物的Tg可以推断界面层的结构特征。通过用差示扫描量热法（DSC）测定两组分（A,B）聚合物共混物的Tg，可能有以下几种情况。,1.3.3 测试结果分析,测出3个Tg Tga、Tgb、Tgc；其中Tga、Tgb分别对应于A、B的玻璃化转变温度，转变温度相当于纯组分的Tg而言，有明显相互靠近。Tgc是界面层显示的玻璃化温度。这表明，界面层中具有
27、相当厚度的区域，且具有恒定组成的混合相，两组分具有较好的相容性。,61,测出2个Tg 转变温度相当于纯组分而言，有明显相互靠近。说明两组分具有部分相容性。,测出2个Tg 分别对应于A、B的玻璃化转变温度，与纯组分的Tg相比基本相同。两组分的相容性不好。,测出1个Tg 说明两组分的相容性很好，可能形成了均相结构。,62,测出共混物具有一个Tg，不能认为就具有均相结构。对于一些共混物的形态结构：如PS/PPO共混体系，用一般的方法研究都是均相结构，但从微观上讲，到底是不是均相结构？是否在24nm尺度上是均匀的？是否是完全分子水平上的均相共混物？这只能通过荧光光谱法来解决。,1.4 荧光光谱法,荧光光谱法又分为两种：一是观察非辐射能量转移的方法；二是观察基激蒂合物荧光的方法。,End,
