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1、逐步聚合反应,第二章 高分子材料合成原理及方法,内容目录,逐步聚合的类型 逐步聚合的特点 线性缩聚反应机理 线性缩聚反应的聚合度 体型缩聚反应,缩聚反应：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生。,n a-A-a+n b-B-b a-(-A-B-)n-b+(2n-1)ab,2.6.1 逐步聚合反应的类型,逐步加聚反应：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键而生成聚合物的反应。,n HOOC-R-COOH+n HO-R-OH H-(-O-C-R-OCO-R-CO-)n-OH+(2n-1)H2O,O=C=N-R-N=C=O+HO-R-OH O=C=N-R-NH-COO-R-OH,开环反应：部分为逐步
2、反应，如水、酸引发己内酰胺开环。,逐步聚合反应的特点：,自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,无特定的活性中心；无引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，转化率在短期内很高。,缩合反应 两个或多个有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，同时失去水或其他比较简单的无机或有机分子的反应。CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5+H2O,2.6.2 缩聚反应,H+,官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。,定义：,2.特点：缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产
3、物；,一、缩合聚和反应,官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。1-1官能度体系：例醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系：例丁醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。,体系中若有一原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。,3.缩聚反应的体系,2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。,如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后
4、进一步形成体型缩聚物。,2-3官能度体系：,根据官能度体系不同，可区分缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。,逐步的可逆平衡反应。,二、线形缩聚机理逐步与平衡,是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是逐步增长的，且每一步是可逆的。,自由基聚合与线形缩聚特征的比较,线性缩聚反应的聚合度,一、官能团等活性理论官能团的反应活性与分子大小无关 理论解释：官能团的反应活性取决于单位时间内官能团的碰撞次数。碰撞次数与大分子的整体移动无关，而取决于大分子链段的构象重排。,N0：体系中起始的官能团数
5、（羧基数或羟基数），等于反应时间t时所有大分子的结构单元数；N：反应到t时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数），等于大分子数。,平均聚合度：,以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸的缩聚为例。,反应程度p：,参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。,大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。,二、聚合度与反应程度p 的关系,1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：若反应若干时间t后，体系中残存的羧基数为0.5mol；则反应若干时间t后，体系中所有分子中的结构单元数：则大分子数：,1*2=2mol,1+1=2mol（二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）,0.5mo
6、l（有一个羧基，就有一条大分子）,聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。,p=0.9,p=0.9995,三、影响聚合度的因素和控制方法,1、影响聚合度的因素多数缩聚反应属可逆平衡反应，根据K值大小，大致分三类：K较小的反应，如聚酯化反应（K4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；K中等的反应，如聚酰胺反应，K300500，低分子副产物对分子量有所影响；K很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应。,反应程度和平衡常数是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不是控制手段。大分子端基有不同的具有反应活性的官能团，要控制分子量，须使大分子链失去活性。,2、
7、线形缩聚物聚合度的控制,控制分子量的有效办法：端基封锁法 由两种单体缩聚时，使一单体稍稍过量（即非等基团数），使大分子链端带有相同的官能团；反应体系中加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。,（1）aAa 和 bBb反应，bBb 稍过量,Na，Nb：体系中官能团a、b的起始官能团数，,摩尔数 4 5官能团数 8 10 求r=?q=?,r=Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25,两单体非等基团数：用过量分率 q 和当量系数 r。工业上常用 q，而理论分析时用 r。,设官能团a 的反应程度为 p，a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为
8、 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半），（Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为 Na/2。结构单元数为（Na+Nb）/2。,结构单元数除以大分子总数,计算方法同1，但r与q的定义如下：,（2）aAa 和 bBb 等基团数，另加少量单官能团物质Cb,Nc：单官能团物质 Cb 的基团数。2：表示1分子Cb中的1个基团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。,（3）aRb体系加少量Cb：,例：由己二酸和己二胺合成聚酰胺，反应程度p=0.995,分子量约为15000，试计算原料比。产物的端基是什么？
9、如需合成相对分子质量为19000的聚合物，请作同样的计算。,解：聚合度=(15000-18)/226/2=133,r=0.995设己二酸过量，则己二酸：己二胺摩尔投料比1：0.995端氨基数Na(1-P)=Nbr(1-P)端羧基数=Nb-NaP=Nb-NbrP=Nb(1-rP),端氨基数/端羧基数Na(1-P)=Nbr(1-P)/Nb(1-rP)=1/2若己二胺过量，端氨基数/端羧基数2/1,2官能度单体与另一2官能度以上单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚。反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化（gelation），进而形成不溶不熔的热固性聚合物。,四、体型缩聚,习题1、为什么缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述聚合反应进程？2、通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5*10-3 mol的羧基。根据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时做何假定？,
