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1、催 化 加 氢,开拓者,目 录,加 氢 精 制,加 氢 裂 化,概 述类 别工艺流程主要原理主要工艺,概述工艺流程一段加氢裂化催化剂再生,加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念；加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标；加氢处理是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品(这一过程也可叫作加氢精制)；,加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可
2、达90以上)和较高质量的轻质油品;日常习惯的说法并不很严格，有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。,加 氢 精 制,第一节 概 述,加氢精制工艺是各种油品在氢压力下进行催化改质的一个统称。它是指在一定的温度和压力、有催化剂和氢气存在的条件下，使油品中的各类非烃化合物发生氢解反应，进而从油品中脱除，以达到精制油品的目的。加氢精制主要用于油品的精制，其主要目的是通过精制来改善油品的使用性能。,加氢精制的类别,按原料的来源可分：一次加工馏分油的加氢精制；二次加工馏分油的加氢精制。按馏分油的种类可分：汽油（包括重整原料）的加氢精制；煤油的加氢精制,柴油的加氢精制；润滑油的加氢精制；石蜡
3、的加氢精制等。按加氢精制的精制深度可分为：浅度加氢精制；深度加氢精制,柴油的加氢精制；润滑油的加氢精制；石蜡的加氢精制等。按加氢精制的精制深度可分为：浅度加氢精制；深度加氢精制。,加氢精制的优点是：（1）原料的范围广，产品灵活性大。可处理一次加工或二次加工得到的汽油、喷气燃料、柴油等，也可处理催化裂化原料、重油或渣油等。（2）液体产品收率高，质量好（安定性好、无腐蚀性）。因此，加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程，也正在取代其他类型的油品精制方法。此外，由于催化重整工艺的发展，可提供大量的副产氢气，为发展加氢精制工艺创造了有利条件。,目前我国加氢精制技术主要用于：二次加工汽油和柴油的精制，
4、例如用于改善焦化柴油的颜色和安定性；提高渣油催化裂化柴油的安定性和十六烷值；从焦化汽油制取乙烯原料或催化重整原料。某些原油直馏产品的改质和劣质渣油的预处理，如直馏喷气燃料通过加氢精制提高烟点；减压渣油经加氢预处理，脱除大部分的沥青质和金属，可直接作为催化裂化原料。,加氢精制工艺流程,加氢精制的工艺过程多种多样，按加工原料的轻重和目的产品的不同，可分为汽油、煤油、柴油和润滑油等馏分油的加氢精制，其中包括直馏馏分和二次加工产物，此外，还有渣油的加氢脱硫。加氢精制的工艺流程虽因原料不同和加工目的不同而有所区别，但其化学反应的基本原理是相同的。因此，各种石油馏分加氢精制的原理、工艺流程原则上没有明显的
5、区别。,加氢精制的基本原理,常用催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴催化剂。主要化学反应：硫化物硫化氢 RSH+H2 RH+H2S；RSR+2H2 RH+RH+H2S 氮NH3+5H2 C5H12+NH3 氧水+烃+H2+H2O 烯烃烷烃 RCH=CH2+H2 RCH2CH3 稠环芳香烃单环芳烃或环烷芳香烃 R-+2H2 R-,加氢精制的工艺流程,各种炮分油加氢精制过程多达数10种，伹基本大同小异，一般采用固定床反应器，加氢精制的工艺流程因原料而异，伹基本原理是相同的。、典型的加氯精制工艺流程 加氢精制工艺流程见。Drawing1.dwg,原料油经换热后进入加热炉加热至所需温度，再与循环氢在管道内混合
6、。（这种方式称炉后混氢，也有在加热炉前混氢的，称为炉前混氢）然后从上部进入反应器，循环氢与油料混合物通过催化剂床层进行加氢反应。加氢生成油经换和本冷却后依次进入高、低压分离加氢精制的产物中有精制油品及未反应的氢气（循环氢、H2S、水和NH3）。,其中一部分NH3溶于油中，其余部分则呈气态。由高压分离器分离出来的氢气大部分经循环氢气压缩机升压后循环使用，底部油经减压后送入低压分离器，由低压分离器出来的氢气（含有部分裂解产生的烃气体）送入燃料系统作燃料。从低压分离器底部出来的加氢生成油经过加热，然后送入分馏塔，把残留在油中的气体及轻馏分汽提出去，由塔底出来的生成油经过换热冷却后即为加氢精制油品。从
7、高压分离器3分出的氢气中含有1123，可用乙醇胺水溶液将其除掉，为了保持循环氢中氢的纯度，可用新氢压缩机不断往系统中补充新鲜氢气.,柴油加氢精制工艺流程 柴油加氢精制工艺流程见图7-0-2。,原料油与加氧生成油在换热器1 中换热后，进入加热炉2 中，在炉出口与加氢生成油换热后来的循环氢混合，依次进入串联的两个加氢精制反应器中，以反应器温度为3304 1 0 度范围内调整加热炉的供热。,加氢生成油经与循坏氢、分馏塔进料和原料油换热后，注入软化水，以清洗加氢反应时生成的NH3和H2S，防止生成的多硫化铵或其它铵盐堵塞设备。然后进入冷却器4中，再进入高压分离器5 中，含铵盐的污水排入下水道。高压分离
8、器分出的循环氢大部分进入分液器6，进一步分离携带的油滴后，进入循环氢压缩机I 2，并在临氢系统中循环，另一部分循环氢作为燃料气排出装置。加氢过程消耗的氢气由新氢压缩机11补充。加氢生成油分出循环氢后经减压进入低压分离器7 中，放出的燃料气排出装置，在底部分出的油品经与加氢生成油换热后进入分馏塔8，塔底吹入过热蒸汽，以保证柴油的闪点和腐蚀性合格。塔顶油气经冷凝冷却器9 冷凝冷却后，进入油水分离10，分出的汽油一部分打回流控制塔顶温度，其余送出装置.,若处理的原料含硫钕高时，则工艺流程中设有脱除H2S系统，即用乙醇胺溶液将循环氢中的H2S吸收，并将循环氢水洗后再循环于临氢系统。吸收了H2S的乙醇胺
9、溶液经过解吸过程后，乙醇胺溶液可循环使用，解吸出来硫化氢可送至制硫磺装置。,典型的蜡加氢精制工艺流程,图7-0-3是典型的石蜡加氢精制工艺流程,原料油、循环氢和补充新氢混合、加热至一定温度，然后自上而下通过固定床反应器。反应产物经换热、冷却，在高压分离器中分离出循坏氢，再减压进低压汽提塔分离出硫化氢及低沸点烃类，最后在真空脱水器中除去残留水分，即得加氢生成油。有时在高压分离器和汽提塔之间还设有低庄分离器，以分离气体产物,从而降低汽提塔的负荷。为了调节生成油的闪点，有时可在汽提塔顶增加回流装置，以排除低沸组分，并在侧线引出产品，成品油在离开装覃前需通球过滤，以分出携带的催化剂粉末。,下面介绍AR
10、CO 公司设计的石蜡加氢精制工艺流程，其特点如下（1）两个反应器串联（也可采用一个反应器）反应压力：9.8MPa，反应温度:根据原料性质确定，在2603 7 0 度之间调节，本工艺反应条件较苛刻，可保证产品质量。（2）氢分离采用三次分离，可保证氢气质量，即高温高压、低温髙压和低温低压。（3）原料无预处理过程，仅用一个简单的缓冲罐脱水。（4）加氢生成油后处理采用常压汽提和减压干燥复合塔。（5）本工艺适合于生产食品蜡。,润滑油加氢补充精制工艺流程,润滑油加氢补充精制工艺流程见图7-0-4。,循环氢脱硫部分,原料气自吸收塔底部进入，和来自吸收塔上部下来的贫液溶剂(乙醇胺液)相遇将H2S吸收。吸收塔底
11、部的富液(乙醇氨液)进入溶剂再生塔再生，酸气(H2S)由再生塔顶部出来，经冷却去制硫装置，底部乙醇氨溶液循环使用。,油品加氢精制的主要工艺条件,（一）反应操作温度,加氢反应是放热反应，需通过限制最高反应温度以限制催化剂上的结焦量和防止产生裂化反应。在正常情况下为：处理直馏汽油馏分和中间馏分油为340370；处理裂化原料油和重馏油为380420；处理润滑油为300350。,（二）反应操作压力,根据原料油性质，催化剂性能和对生成油的要求不同，压力可在很大范围内变动。目前氢分压多数情况约为637MPa，折换成装置操作压力(指反应器内)约为785MPa。,二、氢气的来源与质量要求加氢精制装置需要供给氢
12、气。氢气来源一般有两种：一是利用催化重整的副产物氢气，二是采用制氢装置生产的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的加氢裂化少。在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，叫做循环氢。,氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。因此，一般要求循环氢的纯度不小于65(体)，新氢的纯度不小于70。氢气中常含有少量的杂质气体，如氧、氯、一氧化碳、二氧化碳以及甲烷等，它们对加氢精制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。,加 氢 裂 化,加氢裂化原料适应性强，可用范围宽，产品方案灵活、质量好，液收高 能生产液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油等多种优质产品，以及蒸汽裂解、
13、润滑油基础油等石油化工原料；加氢裂化是从VGO减压蜡油减压蜡油直接制取清洁燃料的加工技术，为炼油企业主要支柱技术之一。,概 述,加氢裂化沿革,20世纪初,德国开发了煤转化生产液体燃料,通过煤加氢液化分馏加氢精制加氢裂化制取轻质马达燃料；典型工艺条件：压力20 70MPa，反应温度375 525；使用天然白土载体，WS2催化剂。,50年代后期，美国Chevron、Union、UOP等相继开发出近代加氢裂化；1959年Chevron公司4万吨/年的工业试验装置投产。原料：直馏柴油；催化剂：合成无定型Si-Al MoNi等金属 反应压力：16 18MPa，反应温度 400；1964年Union 公司
14、开发的加氢裂化技术工业应用。特点：首创合成分子筛载体、催化剂，单段串联工艺流程,70年代中期以后，加氢裂化技术进展缓慢；加氢裂化生产的汽油辛烷值低；FCC两大进展，一是含分子筛FCC催化剂；二是提升管技术的应用，且投资低，大力发展生产高辛烷值汽油；80年代初，优质中间馏分油 需求增加，加快了加氢裂化技术的发展。,加氢裂化的基本原理及特点,VGO是加氢裂化的典型进料 包含大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃及芳烃的复杂混合物；含有一定数量的含硫、氮、氧非烃化合物，少量金属有机化合物；VGO固定床加氢裂化使用具有裂化功能的酸性载体及加氢活性金属组元的催化剂 从化学反应角度看，加氢裂化反应可视为催化裂化
15、与加氢反应的叠加。,加氢裂化的化学反应,非烃化合物的加氢反应加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和 烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化各种烃类的加氢裂化,烃类的加氢裂化反应,泛指烃类C-C键的裂解及加氢；裂化过程遵循正碳离子机理，通过正碳离子，在酸性位上异构化；裂化反应则是在正电荷正碳离子位C-C键上进行裂解。,烷烃的加氢裂化,图2-2-14表明，双功能催化剂上烷烃，加氢裂化反应历程；反应步骤可按如下描述：正构烷在M上吸附；脱氢烯烃（1）正烯从MA 正烯在A上获得质子仲正碳离子（2）仲正碳离子叔
16、正碳离子发生异构化（反应3）,烷烃的加氢裂化,叔正碳离子通过裂解异构烯+新的正碳离子（反应4）叔正碳离子不裂解 异构烯（反应5）烯从A M加氢（反应6、7）新正碳离子继续裂化或异构反应，直到生成不能再进行裂解的C3和iC4，所以催化加氢裂化不生成C1、C2 因（3）、（4）反应占优，因此，产物中异构物占优。,加氢裂化原料油,原料油的族组成、分子结构，对其工艺过程、产品组成及质量，影响很大；作为原料，直馏VGO干点可允许高达530550，过高易引起大分子芳烃的缩合反应，增加生焦倾向；当使用CGO、FCC循环油作为加氢裂化原料时，其干点应低5080。,CGO因其氮含量高，还有可能含极少量焦粉，直接
17、混兑应严格控制（一般为10%），大量混兑须先加氢处理；加氢裂化原料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来制取重质润滑油基础油；原料中重金属含量受到严格限制，一般不大于 2g/g。,加氢裂化工艺流程,单段加氢裂化工艺,单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS加氢脱硫、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：工艺流程简单，体积空速相对较高；所采用的催化剂应具有较强的耐 S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜过高，馏分不能太重，以加工AGO/LVGO为宜；反应温度相对较高，运转周期相对较短。,一段串联加氢裂化工艺,
18、两个反应器串联操作；liehua.dwg 原料油进第一精制反应器，经深度加氢脱氮，其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）；二反出口物流经换热、水冷/空冷，入高、低分进行气液分离，高分顶富氢气循环；低分底部液流入分馏系统，产品切割；塔底尾油返回裂化段循环裂化，或出装置作为其它原料。,加氢催化剂的器内及器外再生技术,催化剂失活的原因 催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消除，尽可能恢复其原有的活性。引起催化剂失活的主要原因是：催化剂表面生焦积炭 在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，是催化剂失活的重要原因。催化剂因积碳失活的速度取决于原料油的性质、操作条件的苛刻度以及催化剂本身固有的特性。,催化剂的生焦（或积碳），是一种氢含量少、碳氢比很高的固体缩合物复盖在催化剂的表面上，它可以通过用含氧气体对其进行氧化燃烧，生成二氧化碳和水，来加以脱出；由于绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化态下使用，因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也发生燃烧，生成SOx,烧焦和烧硫都是放热反应。,谢谢您的支持与合作！,
