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1、固体表面的吸附,固体表面的特性,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母/(mJ m-2)200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。,固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。,广泛的应用：,干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测
2、定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,2.Basic concepts(1)adsorbent(吸附剂)and adsorbate(吸附质),(2)adsorption equilibrium,At equilibrium:ra=rdra:rate of adsorptionrd:rate of desorption,(3)Amount adsorbed(吸附量）,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),(4)Adsorption curves,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平
3、衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,(a)吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附
4、。,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,(b)吸附等压线,(c)吸附等量线,p1 p2 p3,V,T,p,T,V1 V2 V3,3.A
5、dsorption isothermal equations,(1)Langmuir equation(1916),(a)Adsorption is monolayer.,(b)The surface of solid is uniform.,(c)There is not interacting force among the molecules adsorbed.,Basic assumptions:,Considered adsorption as a reaction,ka,kd:分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数,吸附速率：,p：被吸附气体的压力：表面覆盖率(fraction o
6、f the surface covered)1-:表面空白率(fraction of the surface vacancy),脱附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,a=ka/kd:吸附系数(adsorption coefficient)(吸附平衡常数）,Discussion:(a)isotherm:at low pressure,ap1,ap,Vp at high pressure,ap1,1,V=VmaxVmax:saturated amount of adsorption(即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量),Vm是一个重要参
7、数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,(b)方程式可改写为:,以p/V对p作图,可求Vmax 和a.,Ha:等压吸附热(adsorption heat at constant pressure),In general,Ha 0,T，a，,T,p,(d)Other situations,一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,Langmuir吸附等温式,多组分吸附当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,Langmuir吸附等温式,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的L
8、angmuir吸附公式为：,Langmuir吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,吸附与解吸速率方程,化学吸附速率决定于以下几个因素：,(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；,单位时间单位面积上碰撞数为,(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；,可表示为表面覆盖率的函数,(3)吸附活化能,应有因子,吸附与解吸速率方程,所以，化学吸附速率可表示为：,同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性位点数有关,叶诺维奇（Elovich）方程,叶诺维
9、奇（Elovich）方程,净吸附速率为：,上式即为叶诺维奇（Elovich）方程,乔姆金方程,达吸附平衡时，,式中,乔姆金方程式,适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程等常用到此方程，适用于覆盖率中等的情况,Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。,（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller)equation(1938),Basic assumption,(a)Ad
10、sorption is multilayer,(b)Surface is uniform and there is not interacting force among the molecules adsorbed.,(c)adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas.,Vm:saturated amount of monolayer adsorptionc:constant dependent on adsorption heatpv:saturated v
11、apor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature,BET方程（吸附层数没有限制）,BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,BET公式,为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,BET公式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内
12、，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。,若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。,4.物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption,物理吸附和化学吸附的比较,物理吸附 化学吸附,吸附力 范德华力 化学键力吸附热 较小(液化热)较大选择性 无选择性 有选择性稳定性 不稳定,易解吸 稳定分子层 单分子层或多分子层 单分子层吸附速率 较快,较慢.受温度影响小 受温度影响大,物理吸附仅仅是一种物理作用，
13、没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,吸附势能曲线(H2在Ni上）,H2(g)H2(表面)2H(表面）,Ed:解吸活化能Ea:化学吸附活化能aH:物理吸附热rH:化学吸附(反应)热DHH:H2的离解能,吸附热,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。,吸附热的分类,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,
