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1、第十四节 化学势的标准态及其表示式,为什么要定义标准态：化学反应热 定义了标准生成焓，标准燃烧焓化学反应方向 通过系统化学势变化的大小判别,定义标准化学势：在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。,一.气体的化学势,恒温变化,1.纯理想气体的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。,道尔顿分压定律,气相中B物质的摩尔分数,2.混合理想气体组分的化学势,一.气体的化学势,对于真实气体，用逸度 f(fugacity)代替压力p,其中f=p,为逸度系数(fugacit
2、y coefficient)。,非理想气体的化学势表达式为,当真实气体的压力p趋于零时，1，f=p,可看作理气。,3.真实气体的化学势,一.气体的化学势,在一定温度下，处于密闭的真空容器中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时，气液两相建立动态平衡，此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。,纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙克劳修斯方程式来表示。,二.液态混合物的化学势,1
3、.液体的蒸气压概念,拉乌尔定律,道尔顿分压定律,（稀溶液溶剂）,（气相）,稀溶液中，溶剂xA1,溶剂周围几乎都是溶剂分子，因而在一定温度时，其从液相逃逸到气相中所需克服其他分子的引力为一常数。其逃逸到气相中的分子数（由此产生的压力）与溶液中该物质的摩尔分数成正比。,2.液态混合物的蒸气压,二.液态混合物的化学势,2023/10/9,液态混合物从分子模型上看，各组分的分子间作用力相同，可表示为fAA=fBB=fAB，各组分的分子体积大小相同，其宏观表现为混合后无热效应变化、无体积变化，构成混合物时，一种物质的加入对另一种物质只起稀释作用。,结构与性质非常相近，相似的物质能够形成理想溶液。如光学异
4、构体，d-樟脑与L-樟脑；放射性核素化合物，如H20和D2O；结构异构体，邻二甲苯和对二甲苯；同系物，如苯与甲苯。,在一定温度下，任意组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律称为液态混合物，即理想溶液。,二.液态混合物的化学势,2.液态混合物的蒸气压,设温度T 时，溶液与其蒸气达到平衡，溶液中物质B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：,式中pB为物质B的分压，物质B符合拉乌尔定律，有,令,B是液态混合物中组分B的标准化学势，当xB=1，即纯B在温度T及饱和蒸气压状态,是液态混合物中组分B的标准态。,则,二.液态混合物的化学势,3.液态混合物组分的化学势,理想稀溶液定义：一定温
5、度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。,xA1,xB+xC+xD+0,三.理想稀溶液的化学势,1.亨利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：,式中k 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,适用挥发性非电解质稀溶液,三.理想稀溶液的化学势,1.亨利定律,溶液组成的3种表示
6、法,1).物质的量分数xB(mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,2).质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是molkg-1。,3).物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是molm-3,但常用单位是moldm-3。,三.理想稀溶液的化学势,1.亨利定律,A为溶剂，B为溶质,B为溶剂，A为溶质,三.理想稀溶液的化学势,1.亨利定律,拉乌尔定律和亨利定律对比,因为
7、xA1，所以RTlnxA0,这意味着稀溶液中溶剂的化学势总是小于纯溶剂的化学势。,三.理想稀溶液的化学势,2.溶剂的化学势,在一定T，p下，当系统达到平衡态时：,为纯溶质B在温度为T，pB=kx,BxB依然成立时那个状态的化学势。,（假想态）,三.理想稀溶液的化学势,3.溶质的化学势,实际上当xB=1,pBkx,BxB,用量分数表达的化学势,三.理想稀溶液的化学势,3.溶质的化学势,当溶液用质量摩尔浓度时，,规定质量摩尔浓度的单位为molkg-1,为mB=1 mol/kg时仍符合亨利定律的假想态的化学势。,三.理想稀溶液的化学势,3.溶质的化学势,用质量摩尔浓度表达的化学势,享利定律,溶质化学
8、势,当溶液用物质的量浓度表示时，,规定物质的量浓度的单位为moldm-3,为cB=1 mol/dm3时仍符合亨利定律的假想态的化学势。,三.理想稀溶液的化学势,3.溶质的化学势,用量浓度表达的化学势,2023/10/9,总结：,三.理想稀溶液的化学势,真实溶液溶剂A在xA不趋于1时，不服从拉乌尔定律,校正：,有了活度，拉乌尔定律校正为：,当xA1时，溶剂遵循拉乌尔定律,结论：纯液体的活度系数1.,由纯液体混合形成的真实溶液，任意物质B,当xA1时,1.真实溶液中溶剂的化学势,四、真实溶液的化学势,理想稀溶液溶剂的化学势：,真实溶液溶剂化学势：,四、真实溶液的化学势,1.真实溶液中溶剂的化学势,2023/10/9,真实溶液，溶质不遵循亨利定律，用活度系数进行校正。,活度，活度系数无量纲。,纯液体的活度系数1.（其中溶质x0,m0,c0),四、真实溶液的化学势,2.真实溶液中溶质的化学势,四、真实溶液的化学势,2.真实溶液中溶质的化学势,总结,物质的标准态、化学势和活度,单击网页左上角“后退”退出本节,
