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1、第九章合成橡胶Synthetic Rubber,学习目的与要求掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等的生产技术、性能及应用,9-1橡胶的分类与性能,一、橡胶的类型橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。,9-1橡胶的分类与性能,二、橡胶的特性橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性能如教材后的附表所示。三、橡胶的硫化与增强未经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。对橡
2、胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。,9-2丁苯橡胶,丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等
3、丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。一、主要原料1、1,3-丁二烯1，3-丁二烯的结构式为：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点108.9，沸点4.5。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂等的原料。,9-2丁苯橡胶,1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。2、苯乙烯 参看第八章
4、第二节。二、丁苯橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：,（xy）CH2CHCHCH2zCH2CH,9-2丁苯橡胶,在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。2低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺（1）典型配方,9-2丁苯橡胶,（2）条件确定分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%300%，水量多少体系的稳定性和传热
5、都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为11.0511.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为12.012.5。单体纯度丁二烯的纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去。苯乙烯的纯度99%，并且不含二乙烯基苯。聚合
6、温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在5或更低温度下（1018）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50，反应转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。,9-2丁苯橡胶,转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为60%70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间控制在712h，反应过快会造成传热困难。其他组分的控制参看第七章内容。（3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工
7、艺过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由812台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到
8、规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格。,9-2丁苯橡胶,9-2丁苯橡胶,从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分
9、开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为4060。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入
10、湿粉碎机粉碎成550mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。,9-2丁苯橡胶,干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90，出口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。（4）生产中注意的问题聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。如图所示。聚合釜搅拌器转速为105120r/min。单体回收中的问题
11、在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。,9-2丁苯橡胶,三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 1丁苯橡胶的结构典型丁苯橡胶的结构特征大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，
12、含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是100）到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物,9-2丁苯橡胶,理机械性能。非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些。乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为
13、46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.52.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。2丁苯橡胶的性能丁苯橡胶与其他通用橡胶一样，是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。,9-2丁苯橡胶,丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤
14、化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为45。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。丁苯橡胶的物理性能如附表所示。丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下优缺点：缺点纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；丁苯橡胶加配合剂比天然橡胶难度大，配合剂在丁苯橡胶中分散性差；反式结构多，铡基上带有苯环。因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后
15、可以降低生热；收缩大，生胶强度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈挠龟裂性天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。优点硫化曲线平坦，胶料不易烧焦和过硫；耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其他,9-2丁苯橡胶,高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。3丁苯橡胶的用途按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高
16、温乳聚丁苯胶）、1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁苯胶）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶），其中以1500系列产品为主。绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。,9-3顺丁橡胶,顺丁橡胶（BR）是以13-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。一、主要原料1单体单体1，3-丁二烯的性质制法见上一节。其中配位聚合级丁二烯的规格如下：纯度99.6%C30.03%C50.1%丙二烯
17、0.002%1，2-丁二烯0.001%甲基乙炔4-乙烯基环已烯-10.05%丁炔-10.0015%过氧化物0.0005%乙烯基乙炔气相中的氧0.2%羰基（以乙醛计）0.0025%硫0.0002%萃取剂0.001%NH30.0005%不挥发物0.05%阻聚剂0.01%Cl(一般不检测)0.0005%2、催化剂,9-3顺丁橡胶,丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式-1，4含量大于90%的聚丁二
18、烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯橡胶的主要品种。,9-3顺丁橡胶,相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二烯怀率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分布窄，加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%98%，质量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。但两者相比，Ni
19、系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用最多的引发剂体系是Ni系。典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。（1）环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量7%8%，水分0.1%。,9-3顺丁橡胶,（2）三异丁基铝三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含量50%。（3）三氟化硼乙醚络合物三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量46%，沸点124.5126。3溶剂可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚
20、烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或抽余油）时，其要求是馏程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。4其他终止剂乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2，相对密度0.81。防老剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点6971，游离甲酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。,9-3顺丁橡胶,二、顺丁橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯的配位聚合原理参看第二章的双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用连续式溶液聚合法。2顺丁橡胶生产工艺（1）生产工艺配方与聚
21、合条件 典型生产工艺配方 丁油浓度1215g/ml镍/丁2.0105铝/丁1.0104硼/丁2.0104 铝/硼0.25醇/铝6铝/镍38防老剂/丁0.79%1.0%聚合温度首釜95，末釜100聚合压力0.45MPa转化率85%收率95%每吨胶消耗丁二烯1.045t,9-3顺丁橡胶,聚合条件的确定 单体浓度原则上看，增加单体浓度是可以提高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（4550）5左右。胶液浓度决定着胶液粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌
22、和传热都有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，充许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为10%15%；门尼粘度为20时，充许单体浓度为20%左右。引发剂的陈化方式在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液后直接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。,9-3顺丁橡胶,溶剂的选择单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好
23、，是聚丁二烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关，溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较注：为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。ABCD。因此，生产中选择溶剂油为溶剂。聚合温度控制由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面,9-3顺丁橡胶,积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用
24、在釜顶充冷油来带走反应热。（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器。物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂
25、使反应终止。从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的,9-3顺丁橡胶,9-3顺丁橡胶,单体和水蒸汽经冷凝器冷凝，入油水分离罐分离出溶剂油和少量单体送回收精制后循环使用；水经液面调节阀控制排出，经二次净化处理排入地沟。从凝集釜底出来的胶粒与循环热水颗粒泵送入缓冲罐，再1号经振动筛分离出胶料去洗胶罐。在洗胶罐中，用4060热水对胶粒进行洗涤，洗涤后的胶粒经2号振动筛分离后，含水量约为40%60%的胶粒送入挤压机挤压脱水。经挤压脱
26、水后，胶粒含水量为8%15%。将其切成细条形，并进入膨胀干燥机加热、加压，达到膨胀和内蒸，进一步除去所含的大部分水分，再送入水平红外干燥箱中干燥，使胶条的含水量降到0.75%以下。干燥合格的胶条经提升机送入自动称量秤，按每块25kg进行压块，并用塑料薄膜包好，装袋封口入库。三、顺丁橡胶的结构、性能及用途采用上述Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为9698%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的CC键，这样的分子结构决定了此种橡胶具有如下特性。1顺丁橡
27、胶的优点,9-3顺丁橡胶,高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自内运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。滞后损失和生热小由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。低温性能好主要表现在玻璃
28、化温度低，为-105左右，而天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-60左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。耐磨性能优异对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用。耐屈挠性优异高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。,9-3顺丁橡胶,填充性好与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。混炼时抗破碎能力强在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及
29、压出速度几乎无影响。与其他弹性体的相容性好高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%30%的量与之并用，一般使用时，也会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。模内流动性好用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。吸水性低顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。2顺丁橡胶的缺点拉伸强度与撕裂强度较低高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。,9-3顺丁橡胶,抗湿滑性不良高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、路面平滑或湿路面上使用时
30、，易造成轮胎打滑。用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。加工性能欠佳高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比例者在50份以下，则问题不大。粘性较差在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量较高时大于30份，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。较易冷流由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。3顺丁橡胶的用途顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和
31、胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。,9-4异戊橡胶,异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。一、主要原料1、单体异戊二烯是无色易挥发的刺激性液体，有一定的毒性，溶于一般的烃、醚、酮，但不溶于水，能与许多化合物形成二元共沸物。异戊二烯的主要物性参数如下：沸点34.067熔点145.95闪点4.8自燃点220聚合热71.13kJ/mol密度（20）0.6810g/cm3折光率（2
32、0）1.42194粘度（20）0.216cP临界温度211临界压力3.91MPa异戊二烯具有活泼的共轭双键，可以进行取代、加成、成环和聚合反应。在存放过程中，有少量氧存在下，受光或热的作用，可以生成二聚体用过氧化物，因此贮存时要加入0.005%以上的叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等阻聚剂，但在聚合,9-4异戊橡胶,合前要用蒸馏或洗涤的方法除去。异戊二烯主要用于合成异戊橡胶和丁基橡胶。异戊二烯单体的生产方法有抽提法（石油裂解产物C5馏分中抽提）、脱氢法（异戊烷、异戊烯脱氢）、合成法（通过乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法合成）。其中不同的生产方法其产物的质量规格不甚一样，如下表所示。不同生产方法获得的异戊二
33、烯单体的质量对比,9-4异戊橡胶,无论采用什么方法生产异戊二烯，如何获得廉价的异戊二烯单体都是制约合成异戊橡胶发展的关键。2引发剂体系用于生产异戊橡胶的引发剂体系主要有齐格勒引发剂中的Ti系（TiCl4和AlR3）、Li系（LiC4H9）和有机酸稀土盐三元引发体系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3-Al(C2H5)2Cl和 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。后者是我国采用的，它克服了Ti系凝胶含量高，挂胶严重，非均相引发剂体系加料困难等弱点，异戊橡胶顺式-1，4-结构含量为93%94%，最高达97%。二、异戊橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理属于配位聚
34、合，其聚合机理参见第二章有关内容。2异戊橡胶生产工艺因为Ti系应用较多，所以以Ti系引发剂引发生产异戊橡胶为例进行介绍。该生产工艺过程与顺丁橡胶类似，采用连续溶液聚合流程，如下图所示。聚异戊二烯的生产过程与顺丁橡胶的生产过程有许多相同之处，如单体浓度,9-4异戊橡胶,控制、传热、反应终止、凝集、干燥等。,9-4异戊橡胶,将干燥后的单体与溶剂（异戊烷、环已烷、苯、甲苯等）混合后，再与配制好的引发剂混合进入多个串连聚合釜反应，当达到一定转化率和门尼粘度时进入引发剂洗涤塔除去引发剂，然后加入防老剂（防老剂D或H等），进入混胶罐混合，再送入凝集釜用热水凝集，用蒸汽蒸出未反应的单体与溶剂，回收后循环使用
35、。在此过程中，为防止凝结成块而向水中加入少量氧化锌等分散剂。凝集后，从水中分离出胶粒，通过热风干燥机或挤压脱水，再经膨胀干燥等后，压块、包装即得成品。在异戊橡胶生产过程中需要注意主要问题是不同引发剂体系其操作条件不同。Ti系引发剂的组分配比以Al/Ti11时最佳，并且配制温度越低，引发剂活性越大。引发剂在溶剂中的溶解状态对聚合过程中凝胶的产生有很大影响，如以脂肪烃类为溶剂Ti系引发剂就属于非均相体系，凝胶含量可达20%30%；以芳烃为溶剂，凝胶含量较低，结构比较疏松。凝胶的产生对传热、物料输送等造成影响。如果采用Li系引发剂生产的异戊橡胶，其大分子为高度线性化，相对分子质量与天然橡胶相近；采用
36、这种引发剂是均相体系，无凝胶，转化率高（95%,9-4异戊橡胶,100%），可省去单体回收工序。不足之处是顺式-1，4含量低，相对分子质量高，分布窄，给加工带来一定的困难；并且对氧、水、硫等非常敏感，因此对操作条件要求很严格。不同引发剂体系聚异戊二烯生产工艺条件的示例见教材P311页表9-7所示。三、异戊橡胶的结构、性能及用途由于异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。两者的差别在于异戊橡胶的顺式-1，4结构含量（92%97%）没有天然橡胶高（98%）；结晶性能低于天然橡胶；相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。因此造成两者
37、的物理性能不完全一样如表9-2所示。与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；颜色浅；膨胀和收缩小；流动性好的优点。但也有纯胶料的强拉伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小。异戊橡胶单独使用也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。,9-5乙丙橡胶,乙丙橡胶（EPR）是以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。乙烯和丙烯是价格低廉易得的单体，但由于加入的第三单体价格比较昂贵，因此乙
38、丙橡胶的价格高于一般通用橡胶。尽管如此，乙丙橡胶的发展速度仍然很快，是仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四位。一、主要原料1乙烯和丙烯乙烯和丙烯的性质参见本书第八章和第十章有关内容。要求的纯度规格很高，因为微量杂质可以严重影响聚合过程，使产物相对分子质量降低，甚至完全抑制聚合。并且有随着高效引发剂的出现，其要求越来越高。用于生产乙丙橡胶的乙烯和丙烯的纯度规格如表9-8所示，2第三单体加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。克服二元乙丙橡胶难于硫化（一般用过氧化异丙苯进行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之处。从结构上看，原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因具有两个双键，一个双,9-5乙丙橡胶,键参加聚
39、合反应，另一个双键悬挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因主键上不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、耐臭氧性能。（1）对第三单体的原则要求要有适宜的聚合性能确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率，同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。从竞聚率上讲，过高和过低都不好。过低时，将使第三单体的转化率过低，带来第三单体的回收问题，使工艺过程复杂化。过高时，又将使第三单体在聚合过程中消耗过快，而使聚合过程中前一部分生成的产物含过量的第三单体，而后一部分产物含太少的第三单体，因而影响硫化交联网络的完整性，影响硫化胶的物理机械性能。为此，对于反应快的第三单体，可以采用分多釜加入，反应
40、较慢的第三单体，要选择合适的溶剂，以利于回收。第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能第三单体通过第一个双键进入聚合物后，第二个双键如果也参加聚合反应，就将形成交联或支化，产生凝胶而影响橡胶的性能。第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响针对现在第三单体都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相对分子质量有所降低，为此，应选择能使产物相对分子质量过高的引发剂体系为好。,9-5乙丙橡胶,所得乙丙橡胶的硫化性能好，硫化速度快这样可以获得与通用橡胶相仿的硫化速度，既有利于乙丙橡胶的生产，又有利于与其他双烯烃橡胶共混炼的目的。现主要采用硫化速度较快的乙叉降冰片烯为第三单体。第三单体的相对
41、分子质量不宜过大因为除了双键以外，其他部分只是徒然增加最终产物的质量而已。价格便宜这是最主要的，目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个要求。因此，三元乙丙橡胶的成本高于一般通用橡胶。（2）决定第三单体性能的结构因素对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外，主要看聚合性能和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。聚合性能即进入聚合物链的难易程度竞聚率常见第三单体的竞聚率如附表13所示。三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动氧化相似，牵涉到双键旁边的-氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单体中的-氢原子数有关。,9-5乙丙橡胶,硫化速度-氢原子数55
42、43硫磺硫化80%30%15%过氧化物硫化85%20%40%（3）常用的第三单体实际生产中所使用的第三单体主要有：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-已二烯等。双环戊二烯来源于煤焦油或石油裂解中的C5馏分，是常用第三单体中价格最低的。同时，它的优点在于聚合性能活泼，在共聚中基本完全进入共聚物中，缺点是硫化速度慢。它有两种空间异构体，即桥环式和挂环式（如上表所示）。,9-5乙丙橡胶,其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32，沸点170，具有典型的樟脑味；挂环式双环戊二烯的熔点19.5，沸点172，气味越轻。双环戊二烯也可以由环戊二烯聚合获得，如在100条件下聚合可得以桥环式为主并有少量
43、挂环式双环戊二烯。双环戊二烯溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醚、酮等溶剂中，微溶于水，并能与水形成共沸物。对人体有害，空气中最大允许浓度为0.0005%，切忌液体双戊二烯或其溶液与人体皮肤接触，一旦接触，应立即用酒精或石油醚等溶剂洗至无气味为止。双环戊二烯除了作乙丙橡胶的第三单体外，还广泛用于合成树脂、农药、医药、香料等工业生产中。乙叉降冰片烯是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-乙烯基-2-降冰片烯，然后在碱催化作用下转位而得。纯乙叉降冰片烯在常温下为无色透明液体，沸点147.6，有强烈的类似双环戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性与双环戊二烯接近，操作环境必须通风良好，而且严禁其液体泄
44、漏或溅到人体皮肤上。乙叉降冰片烯性质活泼，在常温下与空气接触即生成氧化物。易发生自聚反,9-5乙丙橡胶,应，生成齐聚物和橡胶状物质，故贮存时要加入阻聚剂，在低温环境隔绝空气有利。乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡胶的硫化速度很快，硫化胶性能也很好。因此，工业应用最广泛。1，4-已二烯是以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合物催化剂（如有机磷-镍-铝、三醋酸锆-三烷基铝、有机磷-钴-铝等）作用下反应而得。1，4-已二烯在常温常压下为液体，沸点72.5，密度0.7100g/cm3，折光率1.4402，具有典型非共轭二烯烃的性质。它一般有顺式和反式两种异构体，反式比顺式更易聚合。顺
45、式在共聚合过程中也将异构化为反式。3引发剂用于乙丙橡胶生产的引发剂体系主要是V-Al体系，该体系可以分为均相和非均相两各类型。非均相引发剂体系由烷基铝和金属钒化物所组成的配位络合引发剂，是不溶于反应介质的。其中最常用的烷基铝有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常用的钒化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。均相引发剂体系由至少含有一个卤原子的烷基铝与钒化物组成的配位络合,9-5乙丙橡胶,物，是活性更高的溶于反应介质的引发剂体系。其中采用较多的有：VOCl3Al(C2H5)2Cl、VOCl3Al(i-C4H9)2Cl、VOCl31/2Al2(C2H5)
46、3Cl3等。在上述引发剂体系中，烷基铝的作用是还原高价态的钒（由V4V3），使其具有形成配位络合物的引发活性。当引发剂体系确定后，若要获得最高的引发活性，必须保证最佳的引发剂组分的配比。如VCl4Al(C2H5)3体系，Al/V2.5时（物质的量的比）；VOCl3Al(C2H5)2Cl体系，Al/V515时活性最高。也就说选择合适的引发剂配比，目的是保证反应体系内活性低价态V3离子的形成并维持最高浓度。但铝的用量不能过高和过低，过高时会使V3进一步还原成无活性的更低活性的离子；过低时则不能保证V3的浓度为最高。另外，用于乙丙橡胶生产的钒引发剂的缺点是寿命短、引发效率低。为了克服此缺点，一般采用
47、向引发剂体系加入活化剂，以提高钒的引发效率，从而降低钒引发剂的用量。如向V59（C5C9的混合脂肪酸的钠盐）-Al2(C2H5)3Cl3引发体系加入三氯醋酸乙酯活化剂，在聚合温度为25时，乙丙二元共聚，V0.1103mol/m3，引发效率可达14400g胶/g钒，产量可达7g/100mL；若与双环戊二烯三元共聚，V0.2103mol/m3，引发效率可达55006000g胶/g钒，,9-5乙丙橡胶,是未加活化剂的89倍，产量由未加活化剂的4 g/100mL提高到5.56 g/100mL，而钒的用量降低了80%，Al2(C2H5)3Cl3的用量降低了50%；产品中的钒含量仅为0.02%。用于钒引发
48、体系的活化剂还有卤化物（如全氯酮、六氯环戊二烯、苯磺酰氯、三氯醋酸酯等）、磺酢酰氯化合物（如硫酰氯、苯磺酰氯等）、其他（如巴豆醛、偶氮苯、醌类等）。活化剂可以分批加入。活化剂的使用不仅增加了经济效益，还使产品中的钒含量降低，改善了产品的电性能；另外，活化剂还起到了调节产物相对分子质量的作用，达到了改善橡胶加工的性能的目的。但在使用活化剂时，还需要考虑活化剂残渣在后处理和污水处理过程中的问题。4溶剂溶剂的选择对采用溶液聚合生产乙丙橡胶具有重要作用，一是单体的分散介质；二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的传热介质。生产中可供选择的溶剂很多，一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷
49、、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等，它们的溶度参数和部分橡胶的溶度参数参见第五章有关内容。,9-5乙丙橡胶,单从溶度参数上看环烷烃最好，其次是饱和直链烷烃和芳烃，卤代烃最差。从原料来源、价格、性质、毒性等考虑，使用已烷、或已烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。其中对已烷溶剂的质量规格要求如下：水分0.001%羰基化合物0.0003%烯烃0.001%硫化物0.0003%砷化物0.0001%炔烃0.0001%氮化物0.0003%过氧化物0.0001%氯化物0.0005%烯炔总量0.0015%颜色无色5共聚物相对分子质量调节剂
50、乙丙橡胶的相对分子质量大小对加工有直接影响，因此必须驾调节。生产中的调节方法有调整聚合参数和外加相对分子质量调节剂两种。聚合过程中能够调节相对分子质量的聚合参数有：引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用活化剂时，产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。,9-5乙丙橡胶,二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 1聚合原理以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂，其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的-电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于RV键变弱，以至断裂，单体
