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1、基础化学Fundamental Chemistry（7）,第七章 化学平衡和化学反应速率,化学反应动力学,研究化学反应速率的问题,研究化学反应限度的问题,化学反应平衡,7.1 化学反应平衡及平衡常数,7.2 多重平衡原理,7.3 平衡常数的计算及应用,7.4 化学平衡的移动,7.5 化学反应速率及其表示方法7.6 化学反应速率理论简介7.7 影响反应速率的因素,7.1 化学反应平衡及平衡常数,7.1.1 可逆反应与化学平衡,7.1.2 化学平衡常数,7.1.1 可逆反应与化学平衡,可逆(reversible)反应 在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应。H2(g)+I2(g)2H
2、I(g)在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。注：几乎所有反应都是可逆的。不可逆反应在已知的条件下逆反应进行的程度极其微小的反应，即反应几乎可以进行到底。,化学平衡：在可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等时，体系所处的状态。,建立平衡的前提：只有恒温条件下，封闭体系中，进行的可逆反应才能建立化学平衡。建立平衡的条件：正、逆反应速率相等。建立平衡的标志：各物质的浓度都不随时间而改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。,化学平衡的特征,是一种动态平衡 各物质量的浓度不随时间变化，反应未停止 是一种有条件的平衡外界条件不变时，反应体系中各物质的组成存在确定的定量关系；外界条件改变时，原平衡
3、被破坏，直至建立起新的平衡。,平衡常数的种类：1.经验(试验)平衡常数 浓度经验平衡常数(Kc)压力经验平衡常数(Kp)2.标准(热力学)平衡常数(K),7.1.2 平衡常数,平衡常数是衡量平衡状态的一种数量标志，它表明化学反应的程度,注：用 代表平衡浓度，c 代表起始浓度或未达到平衡时的浓度。,373K,不论反应的初始浓度如何，不管反应是从正向开始还是逆向开始，最后均达到平衡。,在给定的温度下，不管浓度如何变化，比值均为一个常数。,Kc的值首先取决于化学反应的性质，其次是反应温度，与浓度、压力无关。,1.经验平衡常数（Kc和Kp）,当温度变化时，比值随之改变。,对于一般可逆反应：,Kc为给定
4、温度T下的浓度平衡常数。,在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物的浓度的计量数为指数的幂的乘积，与反应物的浓度的计量数为指数的幂的乘积之比为一个常数。,对于气体反应，经验平衡常数一般用平衡时各气体的分压来表示：,对于同一化学反应，Kc不一定等于Kp。,Kc与Kp的关系：,2.标准平衡常数（K）,若把浓度、分压均除以标准状态浓度(c)或标准压力(p)，则得相对浓度和分压，此时平衡常数为标准平衡常数(K)，无单位。,物质标准态浓度c=1 molL-1,物质标准态压力p=105 Pa 100 kPa,对于复相反应：,对于溶液相反应：,对于气相反应：,不能用Kp表示,能用Kc表示,(1)K值越大，表
5、明反应进行的程度越大,(2)反应系统所包含的相不同，K的种类不同,气相反应可用三种(Kc、Kp、K)表示；溶液中的液相反应可用两种(Kc、K)表示；多相反应可用两种(Kc、K)或三种表示。,有关平衡常数的说明：,(3)标准平衡常数无单位，经验平衡常数只有在 时无单位,(4)K是温度的函数，与浓度、分压无关,(5)K表达式中物质的浓度或分压均指平衡时的浓度和分压。产物为分子，反应物为分母。,(6)K表达式的书写形式和数值取决于反应方程式的书写形式。,显然,而是,(7)K表达式中，纯液体、纯固体和稀溶液中的溶剂（如水）不写在平衡关系式中。,在非水溶液的反应中，如果有H2O生成或有H2O参加反应时，
6、水的浓度不能视为 1。,7.2 多重平衡原理,一种或几种物质同时参与几个不同的反应,在一定条件下，当体系中的有关化学反应都达到平衡时，称为多重平衡或同时平衡。多重平衡体系（包含了多个相互有关的平衡）,多重平衡原理：如果某反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数等于几个反应的平衡常数之积或商。,注：所有平衡常数必须是相同温度的值,计算下列反应的平衡常数：,已知下列反应的平衡常数：,反应(1)+(2)(3)=(4)，则,(0.88),7.3.1 判断反应程度,7.3.2 预测反应方向,7.3.3 计算平衡组成,7.3 平衡常数的计算及应用,判断化学反应的程度：平衡常数,平衡常数代表在平
7、衡混合物中产物所占的比例，根据数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的可能性。,(1)当 K 很大时，说明平衡体系中产物的浓度很大，正反应几乎完全进行，而逆向反应几乎不进行。,(2)当 K 很小时，说明平衡体系中产物的浓度很小，正反应不可能进行，而逆向反应几乎完全进行。,298K时,假设N2=1 molL-1，O2=1 molL-1,(3)当 K 不太大也不太小时，说明正向反应和逆向反应都进行得不完全。,373K时,K 103，反应可以正向进行的程度很大K 10-3，反应不能正向进行，逆向进行的程度很大K 在 10-3103 之间，反应是典型的可逆反应,总结：,注意：平衡常数的大小，只能大
8、致告诉反应正向进行的最大程度，并不能告诉反应达到平衡所需的时间。,298K时，K=3.61026，虽然 平衡常数 很大，但反应速率太慢，常温下几乎不发生反应 同时，平衡常数很小，也不意味该反应就不能发生。可以通过改变条件，使反应进行较为完全。如：增加产物的浓度，减少反应物的浓度，但是平衡常数并不改变。,例：恒温恒容下，反应 2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始时GeO和W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0 kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,解：,2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g),开始pB/k
9、Pa 100.0 100.0 0 变化pB/kPa 98.0 98.0/2 98.0平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-49.0 98.0,预测化学反应的方向：吉布斯自由能变,定义：任意时刻该反应的反应商（J）,J 的表达形式和平衡常数完全相同，不同在于涉及非平衡浓度。,反应达到平衡时，J 与 K 相等,化学反应的吉布斯自由能变,化学反应在标准态下的吉布斯自由能变,Vant Hoff 化学反应等温方程式：,当反应达到平衡状态时，,化学反应的反应商J 判据：,例：已知反应2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g)（溴化亚硝酰）的K=116(298K)，判断下 列各种起始状态下反应
10、自发进行的方向。,202.5,20.25,116,转化率可以定量表示反应物到底生成多少产物。,计算平衡时的组成：转化率,注意：转化率与反应物的初始浓度有关，平衡常数只与反应的温度有关。,例：反应 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行。已知：373 K时K=1.5 108。反应开始时c0(CO)=0.035 molL-1，c0(Cl2)=0.027 molL-1，c0(COCl2)=0 计算：373 K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始cB/(molL-1)0.035 0.027 0开始pB/kPa 108.5
11、 83.7 0变化pB/kPa 83.7-x 83.7-x 83.7-x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,因为K 很大，x 很小,假设 83.7-x 83.7，24.8+x 24.8,平衡时:p(CO)=24.8 kPa p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7 kPa,对于平衡组成的计算：（以量少设为未知数）,D(g)+E(g)F(g)+G(g),开始pB/kPa a a 0 0变化pB/kPa x x x x 平衡pB/kPa a x a x x x,(1)当 K 不大不小时,(2)当 K 很小时,(3)当 K 很大时,D(g)+E(g)F(g)+
12、G(g),开始pB/kPa b b 0 0变化pB/kPa b x b x b x b x 平衡pB/kPa x x b x b x,例：氧化银遇热分解：2 Ag2O(s)4 Ag(s)+O2(g)已知298K时 求：298K时Ag2O Ag 体系的,解：,例：在325 K、100 kPa下，反应 N2O4(g)2NO2(g)平衡转化率为=50.2%，1000 kPa下的平衡转化率。,N2O4(g)2NO2(g),解：设1 mol 参与反应,100 KPa条件下：,开始nB/mol 1 0变化nB/mol 2平衡nB/mol 1 2 n总=(1)+2=1+,1000 KPa条件下：,温度相同，
13、在不同压力下，K是相同的,7.4 化学平衡的移动,化学平衡是有条件的：在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将变为不平衡态，随后在新的条件下再度达到平衡。,反应商的变化：改变 J，使 J K 造成平衡移动,K的变化：,改变 K，使 J K造成平衡移动,浓度、压力和体积等因素,温度因素,7.4.1 浓度对化学平衡的影响7.4.2 压力对化学平衡的影响7.4.3 温度对化学平衡的影响7.4.4 催化剂对化学平衡的影响7.4.5 Le Chatelier 原理,7.4.1 浓度对化学平衡的影响,在体系的温度和体积不变的条件下：,平衡时:,反应物(生成物)浓度增大(减小)时:,反应物(生成物)浓度减
14、小(增大)时:,J=K 平衡不移动,J K 平衡向正向移动,J K 平衡向逆向移动,J K 的实际应用：,方程式中SO2 与 O2 的计量系数之比为2:1，在工业上，实际采用的比值为2:3.2，有意增加反应物浓度。,移去水蒸气，减少生成物浓度。,例：298 K时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)已知K=3.2(1)当c(Ag+)=1.00 10-2 moldm-3,c(Fe2+)=0.10 moldm-3,c(Fe3+)=1.00 10-3 moldm-3时 反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度分别 是多少?(3)Ag+的转化率为
15、多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.30 moldm-3,求Ag+的转化率.,解:,J K 反应正向进行,开始cB/(molL)0.10 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL)x x x平衡cB/(molL)0.10-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2)计算平衡组成,Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s),(1)计算反应商，判断反应方向,c(Ag+)=1.0010-2 x=8.4 10-3 moldm-3 c(Fe2+)=0.10 x=9.84 10-2 moldm-3c(Fe3+)=1.00
16、 10-3+x=2.6 10-3 moldm-3,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3,(3)求 Ag+的转化率,(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.30 moldm-3，求Ag+的转化率,(总)压力的变化对没有气体参加的液态或固态反应影响不大。对有气体参加的反应：,(1)有气体参加，但反应前后气体分子数不等的反应,若压力增加至原来的2倍，则：,平衡向气体分子数减少的方向移动。,7.4.2 压力对化学平衡的影响,若压力降低至原来的一半，则：,平衡向气体分子数增加的方向移动。,在等温、等体积条件下，增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移
17、动；减小压力，则平衡向气体分子数增加的方向移动。,(2)有气体参加，但反应前后气体分子数相等的反应,若压力增加至原来的2倍，则：,在等温、等体积条件下，增加或降低总压力，对平衡没有影响。,压力变化只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响。,通过体积改变，引起压力的变化，平衡变化规律如上。,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，气体反应物和产物分压不变，平衡不移动。对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，平衡移动。,小结：,例：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=1.00:0.10 在308
18、K,100.0 kPa条件下，发生反应 N2O4(g)2NO2(g)K=0.315(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的 1/2，反应在308 K、200.0 kPa条件 下进行，平衡向何方移动？在新 的平衡条件下，系统内各组分的 分压改变了多少？,N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol 1.00 0.10平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行,平衡时pB/kPa,n总=1.10+x,(2)压缩后：,mol,判断方向,开 始 时nB/mol 1.00 0.10平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡
19、()时pB/kPa,N2O4(g)2NO2(g),反应式中摩尔比,mol,7.4.3 温度对化学平衡的影响,改变温度将导致平衡常数的数值发生变化，从而使平衡移动，这与浓度和压力对化学平衡的影响有本质的区别。,K是温度的函数,不同温度下平衡常数之间的关系式：变化不明显,对于吸热反应，温度升高,K增大，平衡向正向移动；,对于放热反应，温度升高，K减小，平衡向逆向移动。,例：已知反应C(s)+CO2(g)2CO(g)在总压力为100 kPa下，773 K下达到平衡时nCO:nCO2=0.0526，1073 K下达到平衡时nCO:nCO2=9.00，（1）计算平衡常数K773和K1073（2）计算反应
20、的,解:(1),同理：,C(s)+CO2(g)2CO(g),平衡时nB/mol 1.00 0.0526,(n总=1+0.0526=1.0526mol),平衡时pB/kPa,说明此反应为吸热反应,(2),7.4.4 催化剂对化学平衡的影响,催化剂能同等程度增加正逆反应的速率，但不能使化学平衡移动，只能缩短到达平衡的时间。,实例：工业合成氨循环生产工艺,7.4.5 Le Chatelier 原理,在一个平衡体系中，增加反应物的浓度，将使平衡向生成更多产物的方向移动；对有气体参加的反应，减小体积增大压力，平衡向体积缩小的方向移动；升高温度，平衡将向吸热的方向移动。,平衡移动原理（Le Chateli
21、er 原理）：如果改变平衡系统的任一条件（浓度、压力、温度等），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,Le Chatelier原理适用于:处于平衡状态的系统；处于相平衡的系统。,不变,不变,不变,不变,不变,不变,不变,单位时间内反应物或生成物浓度的变化量,单位：moldm-3s-1,7.5 化学反应速率及其表示方法,1 平均速率：,aA+cC dD+gG,*对于定容的气相反应,2 瞬时速率,与浓度表示等效，但是数值和单位不同。,注意：各物质的速率和反应速率,反应物分子发生碰撞是反应进行的必要条件：分子碰撞的频率越大，反应速率越快。,基本假设：,7.6 化学反应速率理论简介,(2)反应物分子发生
22、碰撞是反应进行的非充分条件：分子碰撞必须具备一定的能量且在有效的方位，即发生有效碰撞才能反应。,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应,7.6.1 碰撞理论,有效碰撞：临界能：活化分子：活化能(Ea)：,活化分子的平均能量 与反应物分子的平均能量 之差,注：活化能是决定化学反应速率大小的重要因素，大多数反应的活化能在60250 kJmol-1之间,能发生反应的碰撞,分子发生有效碰撞必须具备的能量,能发生有效碰撞的分子，或具有等于或大于临界能的分子,化学反应不是通过反应物分子之间的简单碰撞就能完成，而是在碰撞后要经过一个中间过渡状态(活化配合物)，即活化状态。活化配合物势能较高，极不稳定
23、，易分解成产物。,7.6.2 过渡状态理论(活化配合物理论),以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态。,NO+O3,NO2+O2,(1)活化能就是过渡态和始态的能量差,(2)热效应就是终态和始态的能量差,(3)吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能,反应物质的本性,外界条件：浓度、温度、催化剂,7.7 影响反应速率的因素,基元反应,(1)基元反应和非基元反应,非基元反应（复合反应）,实验可检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉,由两个或两个以上的基元反应组合而成的复杂反应,7.7.1 浓度(分压)对反应速率的影响,反应机理是:,
24、注：绝大多数化学反应为非基元反应，基元反应数量很少。,控制步骤,(2)基元反应的速率方程式质量作用定律,质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量系数为幂的乘积成正比。,关于速率方程式的几点说明：,cA、cC分别表示反应物A和C的初始浓度 单位：moldm-3,化学反应速率随浓度升高而增大,a、c分别称为对反应物A和C的反应级数,反应总级数=a+c a、c值可以为0,1,2,3和间的分数,k 称为反应速率常数 物理意义：单位反应物浓度时的反应速率,单位：零级反应 moldm-3 s-1 一级反应 s-1 二级反应(moldm-3s)-1,固体和纯液体浓度不列入速率方程式中,
25、(s)+O2(g)CO2(g),气体反应物在速率方程式中可用分压代替浓度,(3)非基元反应的速率方程式,非基元反应的速率必须通过实验测定反应级数后才能写出速率方程。,实验过程中分别保持一种反应物的浓度不变，观察另一种反应物浓度变化对反应速率的影响，来分别确定反应对每一反应物的反应级数。,*初始速率法（改变物质数量比例法）,例：,温度每升高10 K，反应速率大约增加 2 4倍,近似规律（1884年 Vant Hoff）,大多数化学反应的速率随温度升高而增大,7.7.2 温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响主要体现在其对速率常数k 的影响上。,式中：k T A e Ea,定量关系式（1889
26、年 Arrhenius）,反应速率常数,指前因子，对指定反应为一常数,自然对数的底，e=2.718,反应的活化能,热力学温度,k vs T 图,lnk vs 1/T 图,催化剂（catalyst）,分类,负催化剂、正催化剂；均相催化剂、多相催化剂、酶催化剂。,能改变反应速率而本身的质量、组成和化学性质保持不变的物质,7.7.3 催化剂对反应速率的影响,催化作用的特点：,不影响化学反应的热效应值,通过改变反应途径，改变反应活化能，以缩短达到平衡的时间,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性,催化作用：催化剂改变反应速率,同等程度地加快正、逆反应的速率，不改变平衡的位置,使得Ea减小，k增大,催化剂
27、对反应活化能的影响,形成能量较低的活化配合物，使活化能降低，活化反应分子数增加,基本要求,掌握内容：阿伦尼乌斯公式，温度、催化剂对化学反应速率的影响；不同反应类型的标准平衡常数表达式的书写；有关化学平衡、平衡移动及多重平衡的计算。熟悉(理解)内容：过渡状态理论；速率常数k、质量作用定律和速率方程式；可逆反应与化学平衡，化学平衡的特征；浓度、压力、温度、催化剂对化学平衡及K的影响。了解内容：瞬时速率的表示方式；碰撞理论、活化分子、活化能、活化分子百分数；活化能与反应焓变的关系。,本章作业,P1124,12,13,14,17,19,21,23预习教材第六章 酸碱平衡,PCl5分解反应PCl5 PC
28、l3 Cl2，在200 时达平衡，有48%分解，在300 时达平衡，有97%分解，则此反应是。（吸热？放热？）（）可逆反应达到平衡时，只要外界条件不再改变，所有反应物和生成 物的浓度不再随时间变化。（）某一反应物的转化率越大，则该反应的平衡常数也越大。（）转化率和平衡常数都可以表示化学反应的程度，它们都与温度无关。（）一个反应如果是放热反应，当温度升高，表明补充了能量，因而有利于这个反应的继续进行，则平衡常数增大。（）反应物浓度增加越多，反应的转化率也总是越高，变成产物也越完全。,1.（吸热）2.()3.()4.()5.()6.(),有10 L含有H2，I2和HI的混合气体，在698K下发生反应 H2（g）I2（g）2HI（g），平衡时分别有0.10 mol,0.10 mol和0.74 mol，若再加入0.50 mol的HI，重新达到平衡时，各自浓度是多少？,Pi=niRT/VK54.8 X=0.05(物质量变化值）,
