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1、外加颗粒强化钢铁材料的研究,秦 森2012年5月,研究背景,3,5,1949年，C.Zener最早提出了用第二相粒子细化金属晶粒的理论。多年来，人们对如何利用钢中的第二相粒子来提高钢的性能进行了大量研究：20世纪70年代，提出了钢的微合金化技术。为了控制单位体积内的形核速率，通过相变或形变产生高密度位错，使第二相沉淀在位错或位错胞周围。,0.09%C-0.07%Nb钢在奥氏体中应变诱导 NbCN析出（奥氏体晶界析出）,0.09%C-0.07%Nb钢在铁素体中应变诱导 NbCN析出（针状铁素体内部析出）,马氏体时效钢OONi14Cr3Mo3Ti回火时在马氏体板条上析出Ni3Mo、Ni3Ti等第二
2、相粒子,研究背景,3,20世纪90年代，日本新日铁的高村等人提出了氧化物冶金技术，原理是通过加入合适的复合脱氧剂和采用合理的脱氧制度来控制氧化物的性质,使钢中形成某种成分可控且细小弥散的氧化物颗粒,利用它们作为凝固时或固-固相变时的结晶核心,以改变钢的组织和晶粒度,使钢材具有良好的韧性、较高的强度及优良的可焊性,使钢中的夹杂物变害为利。Ti2O3已被证实是促进晶内铁素体形核最有效的非均质形核的氧化物质点。新日铁采用氧化物冶金技术生产的铁素体珠光体型非调质钢，将形核于氧化物上的MnS和VN作为晶内铁素体形核核心,从而细化组织,简化了热处理工艺。具有比淬火回火钢还高的低温韧性。以上获得第二相粒子的
3、方法都属于内部析出法，它们对钢铁成分、凝固、轧制及热处理的要求较高。,研究背景,3,5,外部加入法是从外部往钢液中加入微细粒子，与内生析出第二相粒子相比，外加方法更具有可控性，对钢液的纯净度无过高要求，而且对细化夹杂物、细化原奥氏体晶粒以及后期的加工过程都有作用。而越来越受到人们的关注。,首先摆在人们面前的问题就是：应该加入什么样的粒子？这要从第二相粒子所起的作用中寻找答案。,一 外加入粒子的作用,作为再结晶核心和相变核心,第二相粒子强化,引发钢中微裂纹,4,1,2,3,细晶强化,5,导致钢材塑韧性的下降,1.结晶细化,钢液中外加的大量细小、弥散分布的第二相粒子，在凝固过程中可作为凝固初生相的
4、形核核心，促进非均质形核，从而实现凝固组织的晶粒细化。非均质形核的效用取决于基底与形核相之间的界面能。界面能越小，越有利于非均质形核。影响界面能的因素包括基底与形核相的化学性质、表面形态、静电势以及点阵错配度。,目前，评价异质核心触媒效用的理论主要有：界面能(或接触角)理论，界面共格对应理论，Tillen静电作用理论，偏析系数理论以及热电理论等。研究和应用较多的是界面共格对应理论和静电作用理论。,1.结晶细化,界面共格对应理论研究表明：基底与形核相的错配度越小，越有利于非均质形核。潘宁等人对钢液凝固温度下各种化合物基底与钢液凝固形核相(-Fe和-Fe)的二维错配度进行了计算，对-Fe非均质形核
5、有显著效用的基底为VN、CaS、VC、TiO、La2O3、TiN、MgO、Ce2O3、TiC、CeO2、Ti2O3、NbN和TiO2，对-Fe非均质形核有显著效用的基底为ZrO2、Ti2O3、MgS、SiO2、MnS、CaO、CeO2和Al2O3。实验发现，Au液滴非均质形核时，即使错配度相同，碳化物和氮化物的形核触媒作用也要比氧化物有效得多，而且未观察到错配起主要作用，表明界面共格对应可能不是有效触媒的本质要求。,1.结晶细化,静电作用理论认为：基底与形核相之间自由电子的分布不均导致自由电子迁移在基底与形核相之间的界面发生，自由电子的重新分布引起的界面能的变化恒为负值，自由电子的迁移率越大，
6、界面能越小，越有利于非均质形核。计算时使用电荷的体密度来表征静电势，基底与形核相的静电势的差别决定了电荷的迁移率。上海交通大学的梁高飞等人据此考察了一些颗粒对-Fe形核的触媒效用，触媒效用优劣依次为TiCZrCCaSTaCNbCVC.与界面共格理论所得的结果相比，利用触媒效用价电子判据所得的结果更切合实际。,2.作为再结晶核心和相变核心,当分布在晶界处的第二相粒子足够细小时，在加工变形时能够起到阻止基体晶粒长大、细化晶粒的作用。粒子对晶粒长大的阻碍作用取决于其对晶界的钉扎力。单位晶粒边界面积受所有粒子的总的最大钉扎力为：,总钉扎力主要取决于所有类型粒子的体积分数和它们的尺寸。加大粒子的体积分数
7、或减小粒子尺寸均可增大总钉扎力。能够起钉扎作用的球形第二相粒子的临界半径rc，b为,2.作为再结晶核心和相变核心,达到平衡时的稳定晶粒尺寸d与第二相粒子半径r和体积分数之间有下述关系：,第二相粒子的尺寸越细小、体积分数越大，则达到平衡时钢的晶粒越细小 在轧制形变过程中，由于大形变量轧制，在颗粒周围形成高密度位错和高晶格畸变区，从而使奥氏体获得再结晶所需的畸变能和位相差，这一过程将显著提高奥氏体再结晶形核率，起到细化晶粒的作用。在随后的奥氏体向铁素体转变过程中，增加了奥氏体晶界面积，也就是增加了铁素体择优形核点，因而促进了铁素体的细化；同时奥氏体晶粒内部的颗粒也会成为奥氏体晶内铁素体形核点，可明
8、显增大铁素体的非均匀形核率，使得形变诱导铁素体的晶粒尺寸明显细化且分布均匀，这样也会促进铁素体晶粒的细化。,3.第二相粒子强化,第二相粒子强化是通过钢中细小的、弥散的第二相与位错发生交互作用，造成对位错运动的阻碍，使钢的强度得以提高的一种强化机制。当运动的位错越过第二相颗粒阻碍时，表现出两种不同的交互作用。,第二相强化机制临界转变尺寸 dc大致反比于第二相与基体的界面能，界面能越高，临界转变尺寸越小；界面能越低，临界转变尺寸越大。碳氮化铌与铁素体的界面能较高，临界转换尺寸较小，约为 1.6 nm,3.第二相粒子强化,采用Ashby-Orowan修正模型，可计算第二相粒子强化效果,式中：Rp为第
9、二相粒子强化产生的屈服强度；为剪切系数（对于铁素体=80.26103MPa）b为柏氏矢量；(一般为0.2nm0.3nm)r为第二相粒子半径；为第二相粒子的体积分数。,可见，细化第二相颗粒的尺寸对强化效果提高的作用比增加其体积分数要显著，尺寸细化一个数量级的作用大致相当于提高体积分数两个数量级的作用。,4.引发钢中微裂纹,第二相粒子对钢铁材料力学性能的破坏作用主要是作为裂纹形核源而导致裂纹的形成和传播。一般可将第二相分为解聚型和断裂型。,当第二相与基体完全共格或仅存在很小错配度的半共格的，且其尺寸在数十纳米以下时，与基体的结合力较强且其形状多为球形，因而既不容易解聚也不容易发生自身断裂，即不容易
10、引发微裂纹，可称为非引裂第二相。（这是我们的目标）根据断裂力学的相关理论，只有达到临界尺寸的微裂纹才会发生扩展而导致断裂，低强度钢中的临界裂纹尺寸接近毫米，而超高强度钢中的临界裂纹尺寸在10m左右。,4.引发钢中微裂纹,第二相的形状对微裂纹的产生具有非常重要的影响。具有尖锐棱角的脆性第二相在尖锐棱角处将发生显著的应力集中，故很容易引发微裂纹；显著拉长的膜状、薄片状、线状第二相颗粒非常容易发生折断而引发微裂纹；而以网状或断续网状分布于晶界或以带状偏析分布于晶内的颗粒比均匀分布的颗粒显著地损害断裂韧度。,因此，控制最大颗粒第二相的尺寸（而不是第二相的平均尺寸）从而控制最大尺寸的微裂纹使之不超过临界
11、裂纹尺寸对提高材料的断裂强度是至关重要的。,5.导致塑韧性下降,有资料给出：若晶粒细化产生的强化效果低于屈服强度的40%，而其它强化机制产生的强化效果大于60%时，将使材料的韧塑性下降，断裂倾向增加。因此，可以根据Hall-Petch关系式：s=0+Kd-1/2以及上文提到的Ashby-Orowan修正模型分别对两种强化效果进行计算及预测。,第二相颗粒的存在均将导致钢材韧性的下降，下降程度随第二相体积分数的增加而增大，不过这可由粒子的细晶强韧化得到一定的弥补。,二 外加颗粒的控制,1 颗粒性质,综合以上“作用”的分析，外加颗粒应具备以下性质：,二 外加颗粒的控制,1 颗粒性质,采用了原位内生复
12、合技术，把球磨和真空退火结合起来，在Fe粉中生长出了纳米尺度的NbAlC颗粒。这是Al原子在NbC中的固溶体。并且实现了颗粒的预分散、调整了密度。由此满足了外加颗粒的全部性质要求。,该复合粉末材料及其制备方法已申报了国家发明专利，专利号：201210081009.0,为满足外加颗粒性质的要求，本课题首先开展了制备NbC颗粒的研究,二 外加颗粒的控制,2.颗粒加入量,二 外加颗粒的控制,雷毅等人在低碳型钢中添加平均尺寸600nm的ZrC粒子获得超细晶粒的研究中发现：随着ZrC粒子体积分数的增加，钢液凝固结晶过程中非均质形核核心以及轧制变形时动态再结晶形核率增大，晶粒细化程度增加，但当ZrC粒子的
13、加入量达到一定数值(试验条件下为0.5%)时，由于形核核心趋于饱和，晶粒细化程度将明显减弱。平均粒径1.3m的ZrC颗粒在低碳微合金钢中起最佳作用的体积百分数为1.1%。SiC纳米颗粒（粒径20nm50nm）在灰铸铁最佳强化效果的加入量是0.07wt%。、球墨铸铁、ZGMn13、奥氏体不锈钢、双相不锈钢中最佳强化效果的加入量都是0.1wt%。经计算，NbC颗粒在钢铁液中的加入量为0.1%时，每立方微米内的粒子数可达到15.2个。这种颗粒的加入量很小，控制在0.01%0.1%范围内。0.05%较为适宜。,Text in here,3.加入方法,二 外加颗粒的控制,熔炼坩埚材料为MgO。纯铁熔化后
14、待温度升至1650,以预制块的形式在熔炼后期扒渣后加入NbC颗粒到钢液中。加入后复合粉末中的Fe熔化，NbC颗粒将分散到钢液中。中频炉本身具有自搅拌作用，也可加上石英棒搅拌，30s后出炉浇铸。,Text in here,（1）NbC颗粒在钢液中的稳定性，是否溶解，是否氧化？,三 需要考虑的几个问题,NbC在钢中有一定溶解度，米永峰、雍岐龙等人研究表明：含碳量0.75%，含铌0.04%的高碳钢，低于1000加热，钢中的NbC几乎不溶解，1200保温2小时，钢中的NbC大约溶解掉0.02%。中高碳钢中NbC的固溶度积明显大于低碳钢。因此必须在加入NbC，搅拌均匀后，尽快浇铸。这段时间控制在30s1
15、min。NbC的强烈氧化温度是11001400，东北大学的黄忠东等人研究外加入ZrC时采用真空熔炼。也有采用非真空的，如石油大学的雷毅，效果也比较好。,Text in here,（2）NbC颗粒是否互相团聚，烧结成大颗粒？,三 需要考虑的几个问题,王国承等人根据Stocks公式分析纳米级颗粒在熔体中的运动行为,探讨纳米级颗粒在高温铁液中烧结成大颗粒的可能性。对于尺寸100 nm的Al2O3颗粒，计算得其在1650纯铁熔体中的运动速度约为98.1nms-1，所以所加纳米颗粒在熔体中的运动极为缓慢，当熔体较为平静时碰撞儿率很低，这一结果说明A12O3纳米颗粒在熔体中很难互相团聚烧结成大颗粒。如果分
16、散均匀，减少NbC颗粒彼此间接触的机会，这种现象是可以避免的。,Text in here,（3）NbC颗粒能否成为其它夹杂物（如氧化物、硫化物等）的核心？,三 需要考虑的几个问题,钢中析出硫化物、氮化物的溶度积远比氧化物的溶度积高，一般情况下钢液中不可能析出硫化物和氮化物。如果钢在凝固以前析出氧化物，那么这些氧化物极有可能以外加入的NbC颗粒作为形核核心。这将使NbC颗粒尺寸增大，难以起到预期效果。,Text in here,（4）NbC颗粒是均匀分布在晶内还是偏聚于晶界处？,三 需要考虑的几个问题,据黄忠东的研究ZrC颗粒在低碳微合金钢铸造过程中，偏聚于铸态晶粒的晶界处。结晶时金属熔体可以借用部分ZrC颗粒作为形核剂，促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒，而大多数ZrC颗粒被晶界所牵引并集于晶界处而产生钉扎晶界的作用，可以进一步细化铸态晶粒。,铸态 轧制态,Text in here,（5）NbC颗粒的晶粒细化作用如何，能否成为非均质形核的核心？,三 需要考虑的几个问题,Thank you!,
