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1、第八章 开环聚合,8.1 概述 开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。,链式聚合反应:包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。,开环聚合的特点：,可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等,聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小,一些环烷烃转变为线形高分子时的G,可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的G 均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:三元环,四元环 八元环 五元环,七元环,环状单体开环聚合的难易
2、取决于两方面因素：热力学因素,环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。,动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。,同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关：三元、四元环七至十一元环五元环绝大多数六元环单体不能开环聚合,8.2 阳离子开环聚合反应8.2.1 环 醚 环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。,常见的只含一个醚
3、键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：,环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛,（1）链引发反应 许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。,以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：,二级环氧鎓离子,三级氧鎓离子链增长活性中心,-C具有缺电子性,在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时
4、活泼单体可看作是引发促进剂。,（2）链增长反应 链增长反应为单体的 O 对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的-C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：,链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种,（3）链转移反应 向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。,链转移反应的结果：高分子链发生交换,向高分子的链转移反应也可发生在分子内,即回咬反应，结果得到环状低聚物：,环状低聚物,链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。,单体中sp3杂化的O转变为聚合物中
5、sp2杂化的氧鎓离子，使键角张力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。,三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:,单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。,由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要产物为1,4-二氧六环（80%90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚合对于合成线形聚合物并无实用价值。,随着单体环的增大，单体与聚合物中醚基的亲核性之比也增大，如四氢呋喃聚合的环状低聚物的含量少于几个百分点。,（4）活化单体机理阳离子开环聚合“活化链末端机理”：离子活性中心位于增长链末端，易发生“回咬”反应生成
6、环化低聚物。在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减少环化低聚物的生成。其聚合反应机理为“活性单体机理”：聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。,链增长,外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为-OH,（4）链终止反应 阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：,（5）应用 三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：,所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。,8.2
7、.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷(D4)：,产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。,阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似,8.3 阴离子开环聚合反应8.3.1 环氧化物,环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。,以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：,链增长反应：,链增长活性中心为烷氧阴离子。,环氧乙烷的阴离子聚合
8、表现出活性聚合的特征，聚合产物的数均聚合度为：,C:单体转化率,醇的影响 一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。,交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。,在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：,与链转移反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似的交换反应再引发聚合反应：,通过交换反应，醇也可引发单体聚合，因此若无其他链转移反应时，聚合产物的数均聚合度为：,(C 为单体转化率),环氧丙烷的阴离子开环聚合通常只
9、能得到分子量较低的聚合物（6000），主要原因是聚合反应过程中向单体的链转移反应：,再引发聚合,8.3.2 内酰胺,强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接引发，而是活化单体机理。以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可分为以下三步：,首先己内酰胺与碱金属反应生成内酰胺阴离子：,然后内酰胺阴离子与内酰胺单体的羰基发生亲核加成反应，使单体开环生成二聚体伯胺阴离子：,二聚体伯胺阴离子不与羰基共轭，不稳定，很快从单体的酰胺基上夺取H形成含环酰胺结构的二聚物，同时生成己内酰胺阴离子：,所得二聚物中的环酰胺键，由于其环
10、外N-酰基的吸电子作用，增强了环的缺电子性，因此其与内酰胺阴离子的反应活性比内酰胺单体高得多，易受内酰胺阴离子进攻开环进行链增长反应,二聚体,链增长,三聚体阴离子,其增长链活性末端：环外N-酰化环酰胺。起始链增长活性中心为二聚体所带的环外N-酰化环酰胺结构，二聚体是实际的引发剂，所加阴离子催化剂其活化单体的作用。,8.4 开环易位聚合反应（ROMP）烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如：,当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反应：,链引发和链增长反应
11、活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：,链增长活性中心,早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如W、Mo、Rh、Ru）的卤化物和烷基化试剂（如R4Sn或RAlCl2）组成，两组分原位生成引发活性中心金属-碳烯。这类引发剂具有许多不足：产物分子量难控制；对多种功能基的容忍度差；实际生成的金属-碳烯浓度低；需要较高的反应温度（100）等。但由于成本低，在工业应用中仍有使用。,新一代引发剂为可分离的稳定金属-碳烯化合物，活性高，聚合所需温度低(25-50),聚合可控性好，甚至可实现活性聚合。如Grubbs引发剂:,许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚合物，其中降冰片烯、双环戊二烯等的ROMP已工业化:,双环戊二烯,特种橡胶:用于汽车减声、减震；油污染清除等。,特种塑料:用于大型物件的制造，如汽车车身，人造卫星天线等。,降冰片烯,
