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1、食品分析与检验技术,主讲教师：杜军良,水 分 的 测 定,主 要 内 容,本节课的内容：水分含量测定的意义；了解各种食品中水分的含量是多少；水在食品中的存在状态；如何测定水分的含量。,一、测定水分含量的意义,各种食品都有其特定的水分含量，因此才显示出其特有的色、香、味形特征。水起着分散蛋白质、脂类和淀粉、使其形成溶胶的作用水能影响食品的鲜度、硬度、流动性、呈味性、保藏性和加工性水分也是微生物繁殖的重要因素因此，研究食品中水分的含量，对食品的保藏技术，食品质量，食品设计都有十分重要的意义。,二、食物中的含水量,除谷物和豆类等种子外（12-16%），食品的含水量一般都较高（60-90%），水是食物
2、各种组分中数量最多的组分。,2.水分的存在状态,游离水：不与食品中任何成分化学或者吸附的水，具有纯水的性质，有流动性，也称为自由水或者体相水。结合水：与蛋白质、碳水化合物等以氢键结合而不能自由运动的水。,与游离水相比，结合水呈现低的流动性和其它显著不同的性质：,它的冰点为-400C它没有溶剂作用食物中的微生物孢子不能利用结合水进行发芽和繁殖，因此，只要从食品中除去自由水，就可使食品安全地保藏。,水分的测定,直接测定法,间接测定法,2,1,水分的测定方法,直接法利用水分本身的物理性质、化学性质测定水分：干燥法、蒸馏法、卡尔费休法。,间接法利用食品的物理常数通过函数关系 确定水分含量。如测密度、折
3、射率、电导、旋光率等。,GB/T 5009.32003 食品的水分测定 1.直接干燥法 2.减压干燥法 3.蒸馏法,一、干燥法,以原样重量-干燥后重量=水分重量,2.1 直接干燥法,(1)原理 在一定的温度（95105）和压力（常压）下，将样品在烘箱中加热干燥，排走水蒸气，干燥前后样品的质量之差为样品的水分含量。,水分是唯一的挥发的物质，不含或含其它挥发性成分极微。,水分的排除情况很完全，即含胶态物质、含结合水量少。因为常压很难把结合水除去，只好用减压干燥法测其水分含量。,1、直接干燥法的样品要求,1、样品本身要符合三项条件：,食品中其他组分在加热过程中发生化学反应引起的重量变化非常小，可忽略
4、不计，对热稳定的食品。,这就是说在加热时只有水分挥发。例如，样品中含酒精、香精油、芳香脂都不能用干燥法，这些都有挥发成分。,对于一些糖和果胶、明胶所形成冻胶中的结合水。它们结合的很牢固，不宜排除，有时样品被烘焦以后，样品中结合水都不能除掉。因此，采用常压干燥的水分，并不是食品中总的水分含量。,食品中其它成分由于受热而引起的化学变化可以忽略不计。例：还原糖+氨基化合物 变色（美拉德反应）+H2O还有 H2C4H4O6（酒石酸）+2NaHCO3 NaC4H4O6（酒石酸钠）+2H2O+2CO2发酵糖（NaHCO3+KHC4H4O6）H2O+CO2+NaKC4H4O6高糖高脂肪食品不适应,(2)适用
5、范围 本法以样品在蒸发前后的失重来计算水分含量，故适用于在95105范围不含其他挥发成分极微且对热稳定的各种食品。比如：某些谷物制品、某些豆制品、水产品、乳制品及肉制品。,(3)不适用：1、果糖含量较高的食品：水果制品、蜂蜜；2、氨基酸、蛋白质及羰基化合物的食品：比如麦乳精。3、有较多挥发性物质的食品：比如香料，发酵食品。原因：1、2、3,如水果制品、蜜蜂等，在高温下（70）长时间加热，其果糖会发生氧化分解作用而导致明显误差。,长时间加热则会发生羰氨反应析出水分而导致误差：对次类样品宜用其他方法测定水分含量,(3)样品的制备 样品的制备方法常以食品种类及存在状态的不同而异；一般情况下，食品以固
6、态(如面包、饼干、乳粉、饲料、粮谷类等)；液态(如牛乳、果汁等)；浓稠态(如炼乳、果酱等）存在。,固态样品,浓稠态样品,直接加热干燥时，其表面易结硬壳焦化，使内部水分蒸发受阻，故在测定前，需加入精制海砂或河砂，搅拌均匀，以增大蒸发面积。,但测定中，应先准确称样，再加入已知质量的海砂或河砂，搅拌均匀后干燥至恒重。,注意,液态样品,直接置于高温加热时，会因沸腾而造成样品损失，故需经低温浓缩后，再进行高温干燥。测定时先准确称样于已烘干至恒重的蒸发皿内，置于热水浴锅上蒸发至近干，再移入干燥箱中干燥至恒重。,直接干燥法测定食品中的水分,(4)样品的测定,5、说明及注意事项,（1）称量瓶的选择（铝制、玻璃
7、）玻璃称量皿能耐酸碱，不受样品性质的限 制，常用于常压干燥法。铝制称量盒质量轻，导热性强，但 对酸性食品不适宜，常用于 减压干燥法或原粮水分的测定。选择称量皿的大小要合适，一般样品1/3高度。,称量皿放入烘箱内，盖子应该打开，斜放在旁边，取出时先盖好盖子，用纸条取，放入干燥器内，冷却后称重。,（2）干燥器内一般用硅胶作干燥剂，硅胶吸湿后效能会减低，故当硅较蓝色减褪或变红时，需及时换出，置135左右烘23小时使其再生后再用。硅胶若吸附油脂等后，去湿能力也会大大减低。在测定过程中，称量皿从烘箱中取出后，应迅速放入干燥器中进行冷却，否则，不易达到恒重。,（3）油脂或高脂肪样品，由于脂肪氧化，而后面一
8、次重量反而增加，应以前一次重量计算。对于易焦化和容易分解的食品，可以选用比较低的温度或缩短干燥时间。对于液体与半固体样品，要在称量皿中加入海砂，使样品疏松，扩大蒸发的接触面，并且用一个玻璃棒作为容器。先放到沸水浴中烘，烘的差不多，再放到烘箱烘，否则不加海砂样品容易使表面形成一层膜，造成水分不易出来，另外易沸腾的液体飞沫使重量损失。,样品中含有非水分易挥发性物质（酒精、醋酸、香精油、磷脂等）；样品中的某些成分和水分的结合，使测的结果偏低（如蔗糖水解为二分子单糖），主要是限制水分挥发；食品中的脂肪与空气中的氧发生氧化，使样品重量增重；在高温条件下物质的分解（果糖对热敏感）；果糖 C6H12O6 大
9、于70 C6H6O3+3H2O 被测样品表面产生硬壳，妨碍水分的扩散；尤其是对于富含糖分和淀粉的样品；烘干到结束样品重新吸水。,直接干燥法产生误差的原因,2.2 减压干燥法,(1)原理 利用在低压下水的沸点降低的原理,将取样后的称量皿置于真空烘箱内，在选定的真空度于加热温度下干燥到恒重，干燥后样品所失去的质量即为水分含量。(2)适用范围 适用于在较高温度下易热分解、变质或不易除去结合水的食品，如糖浆、果糖、味精、麦乳精、高脂肪食品、果蔬及其制品等的水分含量测定。(3)不适用范围 不适于样品中除水分外，还有大量挥发性物质，例如，醚类、芳香油、挥发酸、CO2等。目前AOAC规定蒸馏法用于饲料、啤酒
10、花、调味品的水分测定，特别是香料，蒸馏法是唯一的、公认的水分检验分析方法。,(4)仪器及装置 真空烘箱(带真空泵、干燥瓶、安全瓶）。在用减压干燥法测水分含量时，为了除去烘干过程中样品蒸发出来的水分以及烘箱恢复常压时空气中的水分，整套仪器设备除用一个真空烘箱（带真空泵）外，还连接了几个干燥瓶和一个安全瓶，设备流程如图。,抽气用，降低烘箱内压力,调节烘箱内外气压平衡起缓冲作用，防止固体颗粒吸入真空泵,内装硅胶起吸收水分的作用，内装苛性钠起吸收酸气的作用,安全瓶,干燥瓶,烘干样品,(5)操作方法准确称取25g样品于已烘干至恒重的称量皿中放入真空烘箱内,按流程连接好全套装置;打开真空泵抽出烘箱内空气至
11、所需压力4053.3KP(300400mmH g),并同时加热至所需温度(5060）;关闭 真空泵上的活塞，停止抽气，使烘箱内保持一定的温度和压力;经一定时间（？）后，打开活塞使空气经干燥瓶缓缓进入烘箱内，待压力恢复正常;再打开烘箱取出称量皿，放入干燥器中冷却0.5小时后称量。并重复以上操作至恒重（？）。(6)结果计算：同直接干燥法,减压干燥时，自烘箱内部压力降至规定真空度时起计算烘干时间，一般每次烘干时间为2小时，但有的样品需5小时；,恒重一般以减量不超过0.5mg时为标准，但对受热后易分解的样品则可以不超过13mg的减量值为恒重标准。,(7)说明及注意事项,真空烘箱内各部位温度要求均匀一致
12、，若干燥时间短时，更应严格控制。第一次使用的铝质称量瓶要反复烘干二次，每次置于调节到规定温度的烘箱内烘12小时，然后移至干燥器内冷却45分钟，称重(精确到0.1mg)，求出恒重。第二次以后使用时，通常采用前一次的恒重值。试样为谷粒时，如小心使用可重复2030次而恒重值不变。,由于直读天平与被测量物之间的温度差会引起明显的误差,故在操作中应力求被称量物与天平的温度相同后再称重,一般冷却时间在0.51小时内.,另外一种简易的减压干燥装置,2.3 蒸馏法,(1)原理 基于两种互不相溶的液体二元体系的沸点低于各组分的沸点这一事实，将食品中的水分于甲苯或二甲苯或苯共沸蒸出，冷凝并收集溜液，由于密度不同,
13、溜出液在接受管中分层，根据馏出液中水的体积，即可计算出样品中水分含量。例：有关沸点：水 100 苯 80.2 水+苯 69.25,(2)特点及适用范围 此法由于采用了一种高效的换热方式，水分可迅速移出。此外，因此测定过程在密闭容器中进行，加热温度比直接干燥法低，故对易氧化、分解、热敏性以及含有大量挥发性组分的样品的测定准确度明显优于干燥法。该法设备简单，操作方便，现已广泛用于谷物、果蔬、油类香料等多种样品的水分测定，特别对于香料，此法是唯一公认的水分含量的标准分析法。,甲苯蒸馏法测定水分含量,(3)仪器及试剂 蒸馏式水分测定仪如图所示。甲苯或二甲苯：取甲苯或二甲苯，先以水饱和后，分去水层，进行
14、蒸馏，收集馏出液备用。,有机溶剂的选择：,对热不稳定的食品，一般不采用二甲苯，因为它的沸点高，常选用低沸点的苯、甲苯或甲苯二甲苯的混合液。对含糖分可分解放出水分的样品（70oC），如脱水洋葱、脱水大蒜，宜选用苯。,(4)操作方法 准确称取适量样品(估计含水量25ml)，放入水分测定测定仪器的烧瓶中，加入新蒸馏的甲苯(或二甲苯)5075ml使样品浸没，连接冷凝管及接受管，蒸馏完后分层，读取水的体积。,加热慢慢蒸馏,使每秒钟约蒸馏出2滴馏出液，待大部分水分蒸馏出后，加速蒸馏使每秒约蒸出4滴馏出液，当水分全部蒸出后(接收管内的体积不再增加时)，从冷凝管顶端注入少许甲苯(或二甲苯)冲洗。如发现冷凝管壁
15、或接受管上部附有水滴，可用附用小橡皮头的铜丝擦下，再蒸馏片刻直到接受管上部及冷凝管壁无水滴附着为止。读取接受管水层的容积。,(5)结果计算 水分(%)=式中：V-接受管内水的体积，ml W-样品的质量，g。,(6)说明及注意事项,样品用量一般谷类、豆类约20 g，鱼、肉、蛋、乳制品约510克，蔬菜、水果约5g。有机溶剂一般用甲苯，其沸点为110.7。对于 在 高温易分解样品则用苯作蒸馏溶剂(纯苯沸点80.2，水-苯共沸点则为69.25)，但蒸馏的时间需延长。加热温度不宜太高，温度太高时冷凝管上端水汽难以全部回收。蒸馏时间一般为23小时，样品不同蒸馏时间各异。,为了尽量避免接受管和冷凝管壁附着水
16、滴，仪器必须洗涤干净。要先接好冷水，且先打开冷凝水。试剂苯、甲苯、二甲苯，要预先蒸馏，除去水分备用。加热慢慢蒸馏，使2滴馏出液/每秒。为防止乳浊液，可加少量戊醇、异丁醇。,产生误差的原因很多。样品中水分没完全挥发出来；水分附集在冷凝器及连接管的内壁；水分溶解在有机溶剂中；生成了乳浊液蒸馏出水溶性的成分，等等。,蒸馏法测定水分的优点,设备简单，管理方便,蒸馏法采用了一种有效的热交换方式，水分可被迅速移去，食品组分所发生的化学变化，诸如氧化，分解等作用，都较常压烘箱法为小,蒸馏法测定水分的缺点,缺点,三、仪器法,3.1卡尔费休法 卡尔费休（Karl Fischer）法，简称费休法或K-F法，是在1
17、935年由卡尔费休提出的测定水分的容量方法，属于碘量法，对于测定水分最为专一，也是测定水分最为准确的化学方法。多年来许多分析工作者是曾对此方法进行了较为全面的研究，在反应的化学计量、试剂的稳定性、滴定方法、计量点的指示以及针对各种类型样品的应用和仪器操作的自动化等方面均有显著的改进，使该方法日趋成熟与完善。,(2)适用范围,费休法广泛地应用于各种液体、固体及一些气体样品中水分含量的测定，均能得到满意的结果，在很多场合，此法也常被作为水分特别是痕量水分（低至ppm级）的标准分析方法，用以校正其他测定方法。已应用于面粉、砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶叶、乳粉、炼乳及香料等任何高糖高蛋白低水分的食
18、品中的水分测定，结果的准确度优于直接干燥法，也是测定脂肪和油品中痕量水分的理想方法。,原理 利用I2氧化SO2时需要有一定的水参加反应，（氧化还原反应）I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI 此反应具有可逆性，当生成物 H2SO4 浓度0.05%时，即发生可逆反应，要使反应顺利向右进行，要加入适量的碱性物质以中和生成的酸，吡啶（C5H5N）可以。,I2+SO2+H2O+3C5H5N 2C5H5NHI+C5H5NSO3 氢碘酸吡啶 硫酸吡啶 硫酸吡啶很不稳定，与水发生副反应，形成干扰。若有甲醇存在，则可生成稳定的化合物。将I2、SO2、C5H5N、CH3OH 配在一起成为费休试剂。,I2+S
19、O2+2H2O H2SO4+2HI,费休法的滴定总反应式可写为：（I2+SO2+3C5H5N+CH3OH）+H2O 2 C5H5NHI+C5H5N HSO4CH3,氢碘酸吡啶 甲基硫酸吡啶,实际操作中各试剂用量摩尔比为I2:SO2:C5H5N=1:3:10,(3)试剂 卡尔费休试剂：称取85g碘于干燥的1L具塞的棕色玻璃试剂瓶中，加入670ml无水甲醇，盖上瓶塞，摇动至碘全部溶解后，加入270ml吡啶混匀，然后置于冰水浴中冷却，通入干燥的二氧化硫气体6070g，通气完毕后塞上瓶塞，放置暗处至少24小时后使用。,费休法的滴定总反应式可写为：（I2+SO2+3C5H5N+CH3OH）+H2O 2
20、C5H5NHI+C5H5N HSO4CH3,如何利用卡尔费休法测水份含量：,标定,测定,第二步,第一步,标 定,接通仪器电源，抽取然后用10ul蒸馏水（相当于0.01g水，可先用天平称量校正，亦可用减量法滴瓶称取0.01g水于反应器中），用卡尔费休试剂滴定至终点，记录卡尔费休试剂消耗量。,卡尔费休试剂对水：,式中：G水的质量，g；V滴定消耗卡尔费休试剂的体积，ml。,测定,对于固体样品，如糖果必须事先粉碎均匀，视各种样品含水量不同，一般每份被测样品中含水2040mg为宜。准确称取0.30.5g样品置于称样瓶中。,在水分测定仪的反应器中加入50ml甲醇中痕量水分，滴定至微安表指针的偏转程度与标定
21、卡尔费休试剂操作中的偏转情况相当并保持1分钟不变时（不记录试剂用量），打开加料口迅速将称好的试样加入反应器中，立即塞上橡皮塞，开动电磁搅拌器使试样中的水分完全被甲醇所萃取，用卡尔费休试剂滴定至原设定的终点并保持1分钟不变，记录试剂的用量（ml）。,(6)结果计算,式中：T卡尔费休试剂对水的滴定度，mg/ml；V滴定所消耗的卡尔费休试剂体积，ml；W样品质量，g。,滴定操作中可用两种方法确定终点,一种是当用费休试剂滴定样品达到化学计量点时，再过量1滴费休试剂中的游离碘即会使体系呈现浅黄甚至棕黄色，据此即作为终点而停止滴定，此法适用于含有1%以上水分的样品，由其产生的终点误差不大；,另一方法为双指
22、示电极安培滴定法，也叫永停滴定法，其原理是将两枚相似的微铂电极插在被滴样品溶液中，给两电极间施加1025mV电压，在开始滴定直至化学计量点前，因体系中只存留碘化物而无游离碘，电极间的极化作用使外电路中无电流通过（即微安表指针始终不动），而当过量1滴费休试剂滴入体系后，由于游离碘的出现使体系变为去极化，则溶液开始导电，外路有电流通过，微安表指针偏转至一定刻度并稳定不变，即为终点，此法更适宜于测定深色样品及微量、痕量水分时采用。,（1）水分的萃取不完全（2）空气的湿度（3）玻璃仪器壁上吸附水分（4）来自食品组分的干扰,卡尔费休滴定法中主要的难点和误差来源,化学干燥法化学干燥法就是将某种对于水蒸汽具
23、有强烈吸附作用的化学药品与含水样品同装入一个干燥器（玻璃或真空干燥器），通过等温扩散及吸附作用而使样品达到干燥恒重，然后根据干燥前后样品的失重即可计算出其水分含量，此法在室温下干燥，需要较长时间，几天、几十天甚至几个月。干燥剂有五氧化二磷、氧化钡、高氯酸镁、氢氧化锌、硅胶、氧化氯等。气相色谱法,3.2其它仪器法,微波法 微波是指频率范围为1033105MHZ的电磁波。当微波通过含水样品时，因水分引起的能量损耗远远大于干物质所引起的损耗，所以测量微波能量的损耗就可以求出样品含水量。红外吸收光谱法红外线属于电磁波，波长0.751000m的光。红外波段可分三部分：近红外区 0.752.5m；中红外区 2.525m；远红外区 251000m。根据水分对某一波长的红外光的吸收程度与其在样品中含量存在一定的关系的事实即建立了红外光谱测定水分方法。其它还有声波和超声波法，直流和交流电导率法，介电容量法，核磁共振波谱法，中子法。,鱼干水分活性的测定,思考题,什么是结合水？什么是自由水？水分的测定方法有那些？各种测定方法的原理、仪器。卡尔费休法原理、试剂。水分活度的测定方法。,Thank You!,
