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1、1,第九章 统计热力学初步,物理化学,Statistical Thermodynamics,2,前言,经典热力学:以大量粒子的平衡系统作为研究对象,以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容。统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。,
2、统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。,3,统计系统分类,按运动情况分类：,按粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。,本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。,4,量子态:系统中粒子所处的各种不同的微观状态.能级:粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同能级的能量 i值是不连续的,即量子化的.在一定宏观状态的独立子系统中,系统的总粒子数N 和总能量U 是不变的,若处于能级i的粒子数目为 ni,必然有,若
3、以量子态 j 为计量单元,同样有,用上式来求系统的总能量,必须知道系统有哪些量子态,各量子态上的粒子数及能量大小.解决这一问题要应用量子统计方法.本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法.该方法运用于大多数粒子间相互作用可忽略的系统,得到的结果比较满意.,5,9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度,在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。,即分子能量表示为,11-02-14,6,对单原子分子,n=1,转动自由度为 0,振动自由度也为 0.对双原子分子,n=2,转动自由度为 2,振动自由度为 1.对非线型多原子分子,转动
4、自由度为 3,振动自由度为3n6.,双原子分子的振动,基态能级:各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级.非简并能级:只包含一种量子态的能级.简并能级:包含有多种不同量子态的能级.统计权重(简并度)g:某简并能级所包含的不同量子态的数目.,7,其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。,1.分子平动,可用三维势箱中的粒子来描述，能级：,m 为分子质量a、b、c 为容器边长h 为Planck常数,立方容器中基态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,1),gt,0=1,非简并能级;第一激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,2),(1,2,1),(2,
5、1,1),gt,1=3;第二激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,2,2),(2,2,1),(2,1,2),gt,2=3.,8,如果，即立方势箱，令，则,g：简并度(统计权重),9,例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件下，将1 mol 置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能量差。,解：300 K，101.325 kPa 条件下的H2可看作理想气体，其体积为,H2的质量 m 为,10,基态能量：,第一激发态能量：,第一激发态与基态的能量差：,由以上计算知：平动子相邻能级的能量差非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平
6、动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。,11,2.分子转动,双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子.,分子的转动惯量与分子结构有关,数值可由光谱数据获得.(设转动角速度为,则转动角动量为 I,转动能为(1/2)I 2),转子的转动惯量 I:,刚性转子的转动,刚性转子的能级公式:,式中 J=0,1,2,是转动量子数.能级简并度gr,J=2J+1.刚性转子基态转动能为零.相邻能级的能量差 也很小.在温度不太低时转子的/kT 值约在 102数量级,量子化效应不很明显,在某些数学处理中可将转动能级视为连续变化.,，,12,3.分子振动,作一维简谐振动的粒子即一维谐振子.双原子
7、分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动;原子晶体中各原子在点阵附近的振动,可近似为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐运动.能级公式:,双原子分子振动能级的简并度(统计权重)为一：,一维谐振子的振动,一维谐振子基态 v,0=h/2.相邻能级的能量差=h.在通常温度时振动能级/kT 值约在 10 左右,量子化效应很明显,通常不能将振动能级视为连续变化.,13,3.电子及核子运动,电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中的这两种运动通常均处于基态。本章对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。,不同物质电子运动基态能级的简并度 及核子运
8、动基态能级的简并度 可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。,电子运动基态简并度 ge,0=常数,核运动基态简并度 gn,0=常数,14,9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数,1.能级分布,的每一组解，称为一种能级分布。,平衡系统中,粒子各能级的能量值只与粒子的性质及V有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定,由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使N、U、V确定的系统并非只有一种能级分布。,任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：,15,例：下面以三个在定点A，B，C做独立振动的一维谐振子构成的系统，总能量为，确定该系统所有的能级分布。,解：一维谐振子能级,系统总的粒子数,16
9、,上述方程组简化为,此外，由于系统的总能量为 9hn/2，故 i 4。从而,该方程只存在下列 3 组解：,具有能级为i的量子数：,分别对应于系统的 3 种分布。每种能级分布由其能级分布数确定如。,17,2.状态分布,系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为状态分布。在粒子能级非简并的情况下，状态分布于能级分布相同，,3.定域子系统能级分布微态数的计算,首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布 II(2,0,0,1)表示有两个振子处于 v=0 的量子态，一个振子处于 v=3 的量子态。由于定域子的可区分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。,18,能级分布
10、 II(2,0,0,1)，振子的不同占据方式产生 3 种不同的微态。同理对于能级分布 I 和 III，系统的微态数分别为 1 和 6.,上例指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组合的方法得到。,19,若能级 ei 为 gi 重简并的，容易证明,(2)N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2,ni,各能级简并度仍为1，由于同一能级上ni个粒子排列时，没有产生新的微观态，即 ni!个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的系统总的微态数：,(1)假定粒子的每个能级均为非简并的，N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则:WD=N！：,20
11、,4.离域子系统能级分布微态数的计算,离域子全同粒子，交换两个粒子的坐标(包括自旋)不产生新的状态。离域子又分为玻色子和费米子，玻色子对粒子微态的占据数没有限制，费米子每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。,设任一能级i为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。,21,若能级i为简并的，简并度gi，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球
12、与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题：,以 为例，有下列六种不同排列方式：,一般地，对于能级分布，系统的微态数为,当 时，上式简化为,在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微态数的 N!倍。,22,5系统的总微态数,作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：,W 为N，U，V 的函数，即：,23,例：掷球游戏。三个小 球 投入后总共得4分，可有 以下不同的投法。,小球间无作用力，可分辨，即类比于独立定域子系统的分子。当球落入Z、A、B中时分别给予0、1、2分。Z、A、B类比于三个能级，小格相当于量子态，Z
13、、A的简并度为1，B的简并度为2。,对于三个小球共得4分的宏观状态，包含着两种分布，18个微观状态。,24,相当于N3；gZ=1,gA=1,gB=2；U4；Z=0,A=1,B=2,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,总微态数,若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,25,内容小结,1.统计系统分类,由运动情况分类：,离域子系统定域子系统,由粒子间相互作用情况分：,独立子系统相依子系统：,2.各运动形式的能级能量公式,（1）三维平动子,26,（2）刚性转子的转动能级,J=0,1,2,简并度 gr=2J+1,（3）一维谐振子的振动能级,=0,1,2,简并度 gv,I=1,3.能级分布的微态数,(1)定域子系统能级分布微态数,(2)离域子系统能级分布微态数,(3)系统的总微态数,
