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1、1,2.1 引言,复习：按照单体-结构变化，聚合反应分为（）（）（）立构规整性高分子包含（）（）。按照主链上碳原子数量的不同，高分子可以分为（）（）（）高分子高分子的微结构包含（）（）（）5.高分子按照聚合反应机理和动力学，把聚合反应分为（）（）；前者包括（）（）反应；后者分为（）（）（）（）反应。6.高分子多分散性包括（）和（）的多分散性，其中分子量的多分散性可以用（）（）描述。,2,本章主要内容掌握逐步聚合反应的机理；了解线型缩聚反应动力学；重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶
2、点、链交换反应等概念;了解逐步聚合反应的实施方法;。掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.,2.1 引言,3,聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合按机理:逐步聚合和连锁聚合,逐步聚合(step polymerization)无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长,缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚,2.1 引言,4,以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图21：,三聚体,三聚体,四聚体,2,图 2-1 逐步聚合过程示意图,2.1 引言,5,（1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同；（3）体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中
3、间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征：,2.1 引言,6,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系如图22,单体转化率,产物聚合度,反应时间,图22单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,2.1 引言,7,(1)缩聚反应,a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,逐步聚合类型,逐步聚合反应概括起来主要有两大类：缩合聚合和 逐步加成聚合,2
4、.1 引言,8,实例：涤纶（PET)的合成n HOOC-Ph-COOH+n HOCH2CH2OH,H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+(2n-1)H2O,b.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,2.1 引言,9,实 例：尼龙-66的合成n H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O,尼龙（nylon):脂肪族聚酰胺。尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：,尼龙-6
5、 10,二元胺C原子数,二元酸C原子数,尼龙-6,由w-氨基酸或己内酰胺一种单体合成,2.1 引言,10,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O,HCl,ROH等。,(2)逐步加成聚合,含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：,2.1 引言,11,含活泼氢的官能团：-NH2,-OH,-COOH等,亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键，如：-N=C=O，-CC，-CN等,2.1 引言,2.2 缩 聚 反 应,1)缩聚反应:官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66,实 例：尼龙-66的合成n
6、 H2N(CH2)6NH2+n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2O,特点：缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（Byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍,13,2)缩聚反应体系:官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H,1-1官能度体系,CH3COOH+HOC2H5,CH3COOC2H5,H+,1-2官能度体系,2.2 缩 聚 反 应,14,二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。为缩
7、合反应,2-2官能度体系,如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物,2官能度体系,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。,2.2 缩 聚 反 应,15,2-3官能度体系,如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。,2.2 缩 聚 反 应,16,3）缩聚反应的分类,根据体系官能度不同，可分,缩合反应（Condensation）1-n线形缩聚（Linear Polycondensation）2-2或2体形缩聚（Tridimensional Polycondensati
8、on）2-3或2-4,2.2 缩 聚 反 应,17,线形缩聚机理,线形缩聚单体 必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；少副反应。,2.3 线形缩聚反应的机理,18,以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图21,1.线型缩聚的逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,线形缩聚机理,图21 逐步聚合过程示意图,2.3 线形缩聚反应的机理,19,通式如下：,n聚体 m聚体,(n+m)聚体 水,2.线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,2.3 线形缩聚反应的机理,20,K值小，如聚酯化反应，K 4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，
9、K 300500 水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别,2.3 线形缩聚反应的机理,21,3.反应程度,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度,反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设,2.3 线形缩聚反应的机理,22,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟
10、基数,2.3 线形缩聚反应的机理,23,反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50,2.3 线形缩聚反应的机理,24,反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,代入反应程度关系式,应用的前提？,2.3 线形缩聚反应的机理,25,当P0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100 200，P要提高到 0.99 0.995,图23 反应程度与聚合度关系,2.3 线形缩聚反应的
11、机理,26,缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还可能发生如下副反应,官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,二元酸脱羧温度()己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,缩聚过程中的副反应,2.3 线形缩聚反应的机理,27,二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还可能导致支链或交联。,2.3 线形缩聚反应的机理,28,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,醇解酸解水解,2.3 线形缩聚反应的机理,29,链交换反应 聚酯、聚酰胺
12、、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,特点:增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一(变窄），不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。,2.3 线形缩聚反应的机理,30,2.4 线形缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行.Flory提出了官能团等活性理论:不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关.,官能团等活性理论,31,这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的,理论解释,官能团的活性与基团的
13、碰撞频率和几率有关，并不决定于整个大分子的扩散速率。端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提高有效碰撞几率。,2.4 线形缩聚动力学,32,线型缩聚动力学,在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,不可逆条件下的缩聚动力学,据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。,聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOH酸催化剂 k:反应速率
14、常数,2.4 线形缩聚动力学,33,H+可以来自酸酸本身，即自催化，也可以外加。,（1）自催化缩聚如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，H来自本身，则H+COOH=OH=C,可简写成。,RP=kCOOHOH酸催化剂=kCOOH2OH,RP=-dc/dt=kc3,2.4 线形缩聚动力学,34,设t=0时,起始官能团浓度=c0,1 1上式积分得：2kt=c2 c02,其中c=c0（1-P）,2c02kt=1/(1-P)2 1,即 Xn2=1+2c02kt,即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。,2.4 线形缩聚动力学,35,（2）外加
15、酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量,令 k=k酸催化剂，RP=-dM/dt=k H+COOHOH=kCOOHOH=kc2,积分得：kt=1/c-1/c0,其中c=c0（1-P）,c0kt=1/(1-P)1,即 Xn=1+c0kt,即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。,2.4 线形缩聚动力学,自催化 外加酸催化,2.4 线形缩聚动力学,37,平衡缩聚动力学,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c,起始 1 1 0 0t 时水未排出 c c 1c 1c 水部分排出 c c 1c nw,2.4 线形缩聚
16、动力学,38,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差,水未排出时,水部分排出时,根据反应程度关系式,2.4 线形缩聚动力学,39,引入平衡常数:K k1/k1，k1=k1/K,代入上两式,整理:,水未排出时:,水部分排出时:,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关,2.4 线形缩聚动力学,40,2.5 线形缩聚的聚合度,aAa+bBb a-ABn-b,聚合度的计算？,反应程度对聚合度的影响,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制,条件,22，两官能团等摩尔,41,平衡常数对聚合度的影响,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 p 和 Xn 有很大的影响，
17、不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系(平衡缩聚）两单体等当量，小分子副产物未排出,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,2.5 线形缩聚的聚合度,42,解方程,P 1 此根无意义,代入,2.5 线形缩聚的聚合度,43,聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到 3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应 K=104，p=0.99，101,在密闭体系,非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压加热通N2,CO2,即,2.5 线形缩聚的聚合度,44,2.5 线形缩聚的聚合度,平衡时,倒置,当 p 1(0.99)时,2.5
18、线形缩聚的聚合度,45,2.5 线形缩聚的聚合度,在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW(mol/L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应,2.5 线形缩聚的聚合度,46,基团数比对聚合度的影响,上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响,但通常不利用它们调控聚合度。且以两种单体等基团数为前提,但是实际上,基团数往往不相等,需要引入一个概念:两种单体的基团数比,起始的A（或B）官能团数NA(或NB)基团数比r=起始的B（或A）官能团数NB(或NA),(规定r1),2.5 线形缩聚的聚合度,47,
19、起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数,分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：,r=Na/Nb,2.5 线形缩聚的聚合度,48,设官能团a的反应程度为p 则 a官能团的反应数为 Nap(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNap b官能团的残留数为 NbNap a、b官能团的残留总数为 NaNb2Nap 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（NaNb2Nap）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（N
20、aNb）/2,2.5 线形缩聚的聚合度,49,讨论两种极限情况：,(1)当原料单体等当量比时 即 r=1,(2)当p1时，即官能团a完全反应,2.5 线形缩聚的聚合度,50,例题1：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,2.5 线形缩聚的聚合度,51,则平均聚合度,当反应程度p=0.994时，求r值:,2.5 线形缩聚的聚合度,52,aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nb为单官能团物质Cb的分子数,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子
21、数为Nb）反应官能团比为:,53,例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为30，000的聚酰胺。2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？,2.5 线形缩聚的聚合度,54,2.5 线形缩聚的聚合度,55,2.5 线形缩聚的聚合度,56,例题3 某耐热聚合物Nomex的数均分子量为24116，聚合物水解后生成39.31（重量）间苯二胺，59.81（重量）间苯二
22、酸和0.88苯甲酸。（1）计算聚合度和反应程度（2）如果苯甲酸增加一倍，试计算对聚合度的影响。解：（1）假设有100g聚合物，则有：间苯二胺的mol数：39.31/108.120.3636间苯二酸的mol数：59.81/166.140.3600苯甲酸的mol数：0.88/122.130.007206M0=238.22/2=119.11,2.5 线形缩聚的聚合度,57,，,(2),2.5 线形缩聚的聚合度,58,缩聚反应中分子量的控制通常采用以下三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根
23、据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。第一种方法所得到的聚合物在重新加热时，官能团间还会发生反应，从而导致分子量改变，使分子量不易精确控制，后两种方法克服了该缺点，所以更为常用。,2.5 线形缩聚的聚合度,2.6 线形缩聚物的分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。对于aAb和aAa/bBb基团数相等的体系都适用。以aAb体系为例：含有
24、x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。,形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。,x-聚体的数量分数或数量分布函数为：,N0：起始的单体数（结构单元数）,不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线,2.6 线形缩聚物的分子量分布,61,在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,反应程度 p N1
25、数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,2.6 线形缩聚物的分子量分布,62,如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量，W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：,x-聚体的分子量,x-聚体的分子数,结构单元数（单体数）,结构单元分子量,2.6 线形缩聚物的分子量分布,63,x-聚体的重量分布函数,质量分布曲线,随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。,2.6 线形
26、缩聚物的分子量分布,64,数均聚合度,质均聚合度,分子量分布指数：,2.6 线形缩聚物的分子量分布,例题4羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（1）羧基已经酯化的百分比（2）数均分子量（3）（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少,解：（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反 应程度p,2.6 线形缩聚物的分子量分布,2.6 线形缩聚物的分子量分布,（2）数均分子量,（3）,（4）聚合度为185的聚合物生成几率为多少?,2.6 线形缩聚物的分子量分布,68,逐步聚合类型 聚合体系官能度（Functionality）：一个分子中能参
27、与反应的官能团数缩聚反应的分类,（逐步，可逆）,反应程度：聚合度：,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,高分子所含有的结构单元的数目,复习,69,复习,线形缩聚副反应官能团等活性理论2.4线形缩聚动力学（不可逆条件下的缩聚动力学：自催化，外加酸催化，,Xn2=1+2c02kt,Xn=1+c0kt,（官能团消去，化学降解，链交换）,（官能团的活性与分子的大小无关）,2.3线形缩聚机理,平衡缩聚动力学：密闭体系：非密闭体系：,70,2.5 线形缩聚的聚合度聚合度（线形缩聚）的影响因素：反应程度的影响 平衡常数的影响 基团数比的影响,两种极限情况：r1，？；p1，？,复习,71,r分为以下三种
28、情况,复习,72,2.6 线形缩聚的分子量分布,由聚合度的影响因素的线形缩聚控制聚合物分子量（聚合度）的三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。,复习,73,2.7 体形缩聚和凝胶化,nA A+mB B,AABB AAB,A,A,BB,A,BB,支化和交联,非线形逐步聚合产物分
29、子链形态不是线形的，而是支化（Branched Polymer）或交联(Cross-linked Polymer)的，其聚合体系中必须至少含有一种官能度f 3的单体。相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。,当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf+AB（f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,单支化,单体类型：A-B/Af（f 2）,由于A官能团过量，聚合物所有链的端基都是同种官能团A，避免两个聚合物链之间产生反应成为交联型聚合物,2.7 体形缩聚和凝胶化,超支化（Hyperbranched Polymer）,单体类型：AB f
30、（f2）,多支化,单体类型：AB f/AB（f2）,与ABf相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元，降低了支化密度,即AB单体用来调整支化密度。,2.7 体形缩聚和凝胶化,76,体型缩聚,当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+BB+Af、AA+BB+Bf AA+Bf（f 3）或AfBf(f 2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如,2.7 体形缩聚和凝胶化,77,交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。,（1）凝胶化现象与凝胶点 交联型逐步聚合反应过程中
31、交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc 表示。,2.7 体形缩聚和凝胶化,78,产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。,交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：甲阶聚合物 p pc甲阶聚合物既可以溶解，
32、也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p pc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。pc 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。,2.7 体形缩聚和凝胶化,79,凝胶点的预测,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以卡罗瑟思法最为简单。,（1）卡罗瑟思法（Carothers）,理论基础：出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，即：Xn，此是时的反应程度P即为凝胶点Pc。Caroth
33、ers方程关联了凝胶点Pc与平均官能度的关系。,2.7 体形缩聚和凝胶化,80,平均官能度f：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数,例：2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,等基团数,2.7 体形缩聚和凝胶化,81,81,假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N),2（N0-N)2 2NP=N0 f f N0 f,Xn=N0/N,2 2=f fXn,凝胶化时理论上可以认为此时Xn,2 凝胶点 Pc=f,2.7 体形缩聚和凝胶化,82,可见凝胶点的大小取决于聚合体系的平均官
34、能度，由于反应程度一般都1，因此只有 f 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。,卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设Xn无限大是才发生凝胶化。,2.7 体形缩聚和凝胶化,83,(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化,(ii)2mol 丙三醇+3mol 邻苯二甲酸 f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，Pc=2/2.4=0.83 实验值0.8,(iii)1mol 丙三醇+5mol 邻苯二甲酸 f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物？（非
35、等物质的量）,实 例,2.7 体形缩聚和凝胶化,84,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,对于上述情况，,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化,两官能团不等当量,2.7 体形缩聚和凝胶化,85,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量）单体平均官能度按下式计算：,多组分体系,2.7 体形缩聚和凝胶化,86,例4.制备醇酸树脂的
36、配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸C3H5（COOH)3，问能否不产生凝胶而反应完全？解：根据配方可知醇过量。,所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。,2.7 体形缩聚和凝胶化,87,(2)交联聚合物的分类,聚合物,热塑性,热固性,非交联型聚合物，加热时能变软或流动，因而可多次成型加工,交联型，加热时不会流动，所以交联后不能软化加工,合成和成型加工必须分为两个阶段,先聚合出未交联、聚合没有完成的预聚体,在成型加工过程中同时完成聚合和进行交联反应,预聚阶段,交联和成型阶段,第一阶段,第二阶段,2.7 体形缩聚和凝胶化,预聚物分为：无规预聚
37、物（Random Prepolymer）预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等（预聚和固化反应相同，控制p)。结构预聚物（Structural Prepolymer）无凝胶化作用预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等(两阶段反应不同，官能团控制法）。,2.7 体形缩聚和凝胶化,89,2.8 逐步聚合反应的实施方法,2.8.1 缩聚和逐步聚合热力学和动力学特征,活化能
38、较大,大部分逐步聚合反应活化能（40-100KJ/mol）较大，在室温下的反应速率较低,k=10-3 Lmol-1s-1,必须在较高的温度如150 200 下进行，以获得合理的反应速率,聚合热小,0,T升高，K变小，即逆反应增加,90,相对于自由基聚合（50-95KJ/mol），逐步聚合的聚合热不大.聚合热过小（1025KJ/mol），需外加热以维持反应的高温反应在高温下进行，粘度小，所以反应过程中温度控制和搅拌相对要容易,由于聚合热的绝对值较小，所以,在逐步聚合反应中，分子量的控制比聚合反应速率更重要，,尽可能减少副反应，使聚合反应达到较高的反应程度提高原料纯度，确保计量反应物的摩尔比加入单
39、官能团或让一种双官能团单体过量，以控制聚合物分子量,2.8 逐步聚合反应的实施方法,91,逐步聚合的实施方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,实施方法,2.8 逐步聚合反应的实施方法,92,逐步聚合的实施方法,熔融聚合（Melt Polycondensation）,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量特点：配方简单，产物纯净；反应温度一般在200-300 之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出；生产设
40、备利用率高，便于连续化生产。,2.8 逐步聚合反应的实施方法,93,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。,溶液聚合（Solution Polycondensation）,不仅要求对单体的溶解性好，而且还应考虑对聚合物的溶解性，否则聚合物的过早沉淀会影响分子量的提高 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度有利于移除小分子副产物：溶剂能与小分子形成共沸物,溶剂的选择,2.8 逐步聚合反应的实施方法,特点聚合温度低，常需活性高的单体，如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真
41、空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等若需除去溶剂时，后处理复杂，增加了回收工序及成本，同时，残留溶剂对产品性能有所影响有机溶剂存在易燃、毒性、环境污染等问题,2.8 逐步聚合反应的实施方法,95,两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。在低转化率下可以获得高分子量聚合物,特点：属于非均相体系，为不可逆聚合；反应温度低、反应速率快；产物分子量高，两种单体无须以严格的当量比投料，他们在从两相扩散到界面时会自动形成等当量关系。,界面缩聚（Interfacial Polycondensation）,2.8 逐步聚合反应的实施方法,己二酰氯与己二胺之界面缩聚
42、,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,图24 界面缩聚过程示意图,2.8 逐步聚合反应的实施方法,97,在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚。,特点：反应速度较慢，表观活化能大，110331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高。,固相缩聚（Solid Phase Polycondensation）,2.8 逐步聚合反应的实施方法,98,2.8 逐步聚合反应的实施方法,99,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,线形聚合物：2-2或2体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰
43、胺等。体形聚合物：2-3、2-4等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。,聚酯（Polyester）,主链上有-C(=O)O-酯基团的杂链聚合物带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。,线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料；醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。,100,1）涤纶聚酯（Terylene）聚对苯二甲酸乙二醇酯单体：对苯二甲酸与乙二醇K4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258）。,酯交换法熔点
44、高，溶解度小，难提纯纯度不高,r难控K小，须在高温高真空才能得到高分子量聚合物。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,101,直接酯化法：高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280下自缩聚成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。,涤纶聚酯用途：合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料.,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,102,2）聚碳酸酯（Polycarbonate）,主链含碳酸酯结构的聚合物。工
45、业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。,光气法将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,103,酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。,用途：聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，用于压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,104,3）不饱和聚酯 主
46、链中含有不饱和双键的聚酯，双键可与苯乙烯共聚而交联，用来生产玻璃钢，分两阶段：预缩聚-制备分子量数千的线形结构预聚物：,交联固化-玻璃纤维的粘结、成型和交联固化,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,105,交联后性脆，为降低交联密度，用饱和苯酐替代马来酸酐，用二乙二醇，丙二醇或1,3-丁二醇代替部分乙二醇进行共缩聚。,用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,106,4)醇酸树脂,醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合
47、反应投料比，并在p pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯无规预聚物。醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下：,交联固化是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应，因此必须在较高温度下（约200）进行，通常用作烤漆。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,107,交联后性脆，添加二元酸（间苯二甲酸、柠檬酸、己二酸等）或一元不饱和脂肪酸以及其它二元醇，降低交联密度，改善漆膜柔顺性。,亚油酸,亚麻酸,桐酸,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,108,聚酰胺（Polyamide）主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物.聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分
48、2-2系列和2-系列：2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表；2-系列（内酰胺或氨基酸）：内酰胺选用开环聚合，-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。,2.9.2 聚酰胺（Polyamides）,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,109,1）尼龙-66（Nylon-66）NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn单体：己二胺和己二酸生产工艺：K400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制：缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过
49、量进行端基封锁。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,110,2）尼龙-6（Nylon-6）以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达8090%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。采用加单官能团酸来控制分子量。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,111,3）全芳聚酰胺聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的
50、56倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下不分解，不融化。用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,112,首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。,聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性薄膜、模塑材料以及粘合剂等。,2.9.3 聚酰亚胺,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物,113,2.9.4 聚氨酯,聚氨酯指的是一类单体单元之间的特
