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1、第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用,第一节 氢的酸性和互变异构第二节 酯缩合反应及在合成中的应用第三节 碳负离子的亲核取代反应及在合成中的应用第四节 碳负离子的亲核加成反应及在合成中的应用,本章提纲,第一节 氢的酸性和互变异构,一、一些化合物氢的酸性,共振结构中以氧负离子为主，但有机反应中往往以碳负离子参与反应。,乙酰乙酸乙酯离解后，负电荷存在三种共振形式，负电荷充分分散于碳、酮的羰基和酯的羰基氧上，比丙酮或乙酸乙酯稳定得多，相应的氢酸性也强。,结构与酸性的关系:,二、互变异构(tautomerism),酮式,烯醇负离子碳负离子或氧负离子,烯醇式,醛、酮在溶液中总是通过烯醇
2、负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。,将下列化合物按烯醇式结构稳定性由大到小排列.,丙酮 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 苯甲酰丙酮 1,3-二苯基-1,3-丙二酮,能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点：,分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使H酸性增加，易于质子化。形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。,b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称“三乙”。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩
3、合反应制得：,乙酰乙酸乙酯的性质：,1.具有甲基酮的典型反应：能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。,2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3-丁酮酸和乙醇。,3.特性：使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。,实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式两种异构体的平衡混合物。,水杨酸 乙酰乙酸乙酯 丙酮酸 丙酰乙酸乙酯,用化学方法鉴别：,互变异构,写出下列变化：,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。,一、酯缩合(Claisen酯缩合)反应,第二节 酯缩合反应及在合成中的应用,机理：,只有一个-H的酯缩合需要在更强的碱作用下,分子内酯缩合（Diec
4、kmann缩合）,建立五、六元脂环系,环化方向 含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。,二、交叉酯缩合,两种不同的酯，其中一个不含-H。,酮酯缩合：酮的-H比酯的-H活泼。,三、酯缩合反应在合成中的应用,合成1，3-二官能团化合物,酮酸酯 酯缩合,1，3二酯 碳酸酯与酯缩合,1，3二酮 酮酯缩合,P534问题16-1，2,第三节 丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化合物的碳负离子的亲核取代反应及在合成中的应用,一、丙二酸二乙酯的烃基化及在合成中的应用,丙二酸酯在合成羧酸中的应用,合成取代羧酸,制备环烷酸,合成二元羧酸,可以形成双钠盐,制备1，4-二官能团化合物,利用丙二酸二乙酯可以制备
5、含有 结构的化合物,例：由丙二酸二乙酯合成：,I2在 上例中的作用（P536问题16-3）,例 用简单的有机原料合成,二、乙酰乙酸乙酯的烃基化及应用,乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化,利用乙酰乙酸乙酯可以制备含有 结构的化合物,酮式分解和酸式分解,机理：,在合成上的应用,合成路线,P538,三、酯缩合产物和其他双重氢化合物的烃基化及在合成中的应用,酮酸酯,1，3二酮,其他酸性氢的化合物在碱作用下发生类似的反应,P541问题16-9，致活基团的引入和除去,P549习题11,四、羧酸、酯、腈碳负离子的生成、反应和应用,1.羧酸碳负离子的生成和烷基化,二锂盐,二锂盐中的碳负离子比氧负离子亲核性强,2
6、.酯和腈a-碳负离子生成及反应,3.酸和酯的间接烃基化（P541）,2-氨基-2-甲基-1-丙醇,2-烷基-4，4-二甲基恶唑啉,若采用手性的恶唑啉衍生物，可得到手性的羧酸或酯,在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应为克脑文格(Knoevenagel,E.)反应。,一、克脑文盖儿（Knoevenagel）反应,第四节 丙二酸二乙酯、“三乙”和其他酸性氢化合物的碳负离子的亲核加成反应及在合成中的应用,反应机理：,实例：,制备各种类型的,-不饱和化合物。,二、麦克尔（Michael）加成反应,一个能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合
7、物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，此类反应称为麦克尔加成(Michael,A.)反应。,常用碱性催化剂：,反应机理:,麦克尔加成反应使是增长碳链的重要反应，在合成1，5二官能团化合物上有重要应用。,例：选用合适的原料合成,Robinson增环反应,?,如何完成下列的转变？,如何完成下列的转变？,邢其毅基础有机化学习题解答与解题示例P288(ii),三、Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应,-羟基酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,讨论：,四、达尔森（Darzen）反应,-环氧酸酯,*CH2 生成醛 CHR 生成酮,醛、酮与-卤代酸酯在强碱(RONa,
8、NaNH2,(CH3)3COK)存在下反应生成,-环氧酸酯的反应称为达尔森(Darzen,G.)反应.,可用于合成醛、酮,反应机理,例如由环己酮转化成其它化合物:,应用：合成环氧酸酯及比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。,由2-丁酮合成:,实例：由苯甲醛转化成其它化合物,芳香醛与酸酐在碱性催化剂（羧酸钠）作用下发生类似羟醛缩合的反应，生成-芳基-,-不饱和酸的反应为普尔金(Perkin,W.)反应。,五、普尔金（Perkin）反应,反应机理：,制备肉桂酸、呋喃丙烯酸、香豆素.,实例：,1）曼尼希碱热消除法 P563,制备,-不饱和醛酮的方法,-不饱和醛酮是麦克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备,-
9、不饱和醛酮的几种方法。,2）羟醛缩合法：合成,-不饱和醛酮最重要的方法,3）由-卤代酮制备,4）由-卤代烯制备,5)通过魏悌息反应来制备,合成举例,用合适的原料出发合成：,（1）以环戊醇为主要原料,或者通过烯胺合成：,（3）以不超过3个碳的有机物为原料,（2）以环己烯为原料,选用合适的原料合成1，3-环己二酮。,分析：,不够,合成路线（1）,合成路线（2）,由丙二酸二乙酯和丙酮合成：,分析：,合成：,由乙酰乙酸乙酯和不超过3个碳的化合物合成:,由不超过3个碳的化合物合成:,由乙酰乙酸乙酯和不超过3个碳的化合物合成:,由苯、三乙和不超过4个碳的化合物合成:,课外练习：,1。酮能（醛不能，为什么？）和酯进行交叉Claisen缩合，例如：,问：（1）写出该反应的机理。（2）丙酸乙酯和丙酮反应的主要产物？（3）苯甲酸乙酯和苯乙酮反应的产物？（4）草酸乙酯和环己酮反应的产物？,2。炔酯 可被转化成乙酰乙酸乙酯，（1）如何转化？（2）写出一个从乙炔和任何必要的试剂合成此化合物的方法。,3。由指定原料出发，选择不大于四个碳原子的有机试剂和无机试剂合成：,作业：P54757（1）（2）（6）12（1）（2）15,
