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1、第四章、二烯烃 共轭体系 共振论,一、二烯烃的分类和命名,1.二烯烃的分类,二烯烃的通式是CnH2n-2。按分子中两个双键相对位置的不同，二烯烃又可分为下列三类：,(1)累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上：H2CCCH2 丙二烯(2)共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯(3)隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔：CH2CHCH2CHCH2 1，4-戊二烯,共轭二烯烃则具有特殊的结构和性质，本章主要讨论共轭二烯烃,2.二烯烃的命名,主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置,顺反异构现象,s=single bond,二、二烯烃
2、的结构,1.丙二烯的结构,2.1,3丁二烯的结构,1，3丁二烯的结构式一般表示为CH 2CHCHCH 2，它的每一个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个CC键和六个CH键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上，所有键角都接近120此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成键,1，3丁二烯的键和键,按照分子轨道理论，1，3-丁二烯分子中四个碳原子上的四个p轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道。,1，3-丁二烯的分子轨道图形,1，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图,2个是成键轨道，2个是反键轨道。在基态时，4个电子填满能
3、量较低的2个成键轨道，而能量较高的2个反键轨道是空轨道，,三、电子离域与共轭体系,1.,-共轭,1，3-丁二烯分子中双键的电子云，并非象结构式中所表示的那样定域在C1C2和C3 C4之间，而是扩展到包括C2 C3的所有碳原子之间，发生了 电子云的“离域”，形成共轭体系。单双键交替的共轭效应叫,共轭体系。,当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过 电子云的流动而传遍整个共轭体系。这种电子通过 电子云的“离域”传递的现象，成为,-共轭效应。,-共轭体系具有以下特点：,(a)共平面性,(b)键长趋于平均化,(c)体系能量降低,-共轭体系的扩展,-共轭体系中电子的离域,2.p,-共轭,具有未成对电子的
4、的 p轨道与双键轨道在侧面相互交盖，构成共轭体系，这种共轭体系称为p,-共轭,3.超共轭,双键的 电子云和相邻的键电子云相互重叠而引起的离域效应，叫超共轭效应。也叫,共轭效应。,这种作用比轨道之间或 p,轨道之间的作用要弱得多。,(1),共轭效应,丙烯的超共轭效应,丙烯CC=0.150nm，而一般烷烃的CC=0.154nm,(2)，P-共轭,碳正离子的带正电的碳原子具有一个空p轨道。与碳正离子相连烷基的C-H键的电子云可以与此空p轨道在一定程度上相互交盖而引起离域效应，使电子离域并扩展到空P轨道上。这种超共轭效应叫，P-共轭效应,碳正离子稳定性或P空轨道和碳氢键的超共轭效应,碳正离子的超共轭效
5、应,碳正离子的稳定性次序是：3R+2R+lR+CH3+,自由基也类似，碳氢键与自由基中心碳上未成对的P轨道发生超共轭效应，使电子离域并扩展到单电子所在的P轨道上，使自由基变得稳定,自由基的稳定性也是：3R2RlRCH3,超共轭效应，共轭效应以及诱导效应可以用来解释许多有机化学的许多问题,四、共振论,1931-1933年，美国化学家 Pauling L 提出的,当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的叠加来描述。叠加又称共振。可能的经典结构称为极限结构，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。,任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反
6、映一个分子、离子或自由基的真实结构。,一个分子写出的极限结构式越多，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越低分子越稳定。,共振杂化体的能量比任何一个极限结构的能量均低,能量越低，稳定性越大的极限结构对共振杂化体的贡献越大,1.共振论的基本概念,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小，有如下规则：,(1)共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同,(2)共价键多的极限结构比共价键少的极限结构，对共振杂化体的贡献大,(3)含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大,(4)键角和键长变形大的极限结构，对共振杂化体的贡献小,2.书写极限结构时遵循的基本原则,(1)极限结构式要符合价键结
7、构理论和 Lewis 结构理论的要求,(2)同一化合物的极限结构式，只是电子排列不同，而原子核的相对位置不变,(3)同一分子的极限结构式，其成对电子数或未成对电子数必须相同,3.共振论的应用,(1)1,3 丁二烯键长的平均化,(2),?,五、共轭二烯的化学性质,1.1,4-加成反应,1,2-加成指加成反应发生在C1 和C2原子上，即在同一个双键上进行加成反应，和单烯烃的加成一样。1,4-加成发生在共轭体系的两端，原来两个双键消失，在C2 和C3间形成一个新的双键，这是共轭体系特有的加成反应,共轭二烯烃的亲电加成产物中，1，2加成和1，4加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件(如
8、溶剂、温度反应时间等)的不同而变化,一般，低温有利于1，2加成，高温有利于1，4加成,2.1,4-加成的理论解释,反应的热力学控制和动力学控制：,上述反应中，在0时可生成较多的1，2加成产物，这说明1，2加成的反应速度比较快。40反应时，生成的1，4加成产物比较多，这是因为l，4加成产物更稳定些，所以首先生成的1，2加成产物在40时部分转变为更稳定的1，4加成产物。下图表示1，3-丁二烯与HBr加成反应进程和能量的关系。,(1)生成1，2加成产物的活化能较低，所以在 低温时，1，2加成产物的生成比较快,(2)40时，碳正离子有条件获得更多的能量，可以满足1，4加成所需要的较高活化能，且1，4加
9、成产物更稳定，所以容易生成 1，4加成产物,(3)达到动态平衡时，更稳定的1，4加成产物是 反应的主要产物,3.电环化反应,共轭多烯烃在一定条件下可发生分子内环合而得到环状化合物,电环化反应具有高度的立体化学专一性，在一定的条件下(热或光)一种构型的反应物只得到某一特定构型的产物。,4.双烯合成,共轭二烯烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行1，4加成反应，生成环状化合物，这类反应称做双烯合成反应，也称Diels-Alder反应。,在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体。,当双烯体上连有供电子基团(-CH3，-OR等)或亲双
10、烯体上连有吸电子基团(-CHO，-COR，-COOR，-CN、-N02等)时，反应比较容易进行,它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体而且一步完成的协同反应,德国化学家狄尔斯和阿尔德于1928年发现的(两人同时获1950年诺贝尔化学奖),5.周环反应的理论解释,在反应过程中是通过一个环状过渡态，反应中的化学键断裂和形成是同步进行的，这种反应属于协同反应(concerted reaction)。通过环状过渡态的协同反应又称做周环反应(pericyclic reaction)。,周环反应主要有电环化反应、环加成反应和-键迁移反应,周环反应有两个特点：,(1)反应受条件(加热或光
11、照)制约，而且加热和光照 所得反应结果不同，一般不用极性试剂、酸碱催 化剂和自由基引发剂。,(2)有高度的立体化学专属性，一定立体构型的反应 物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。,周环反应的机理是基于日本化学家福井谦Fukui Kenichi1981年获诺贝尔化学奖)提出的分子前线轨道理论以及美国化学家伍德沃德(Woodward R.B19171979，1965年获诺贝尔化学奖)和霍夫曼(Hoffmann R，1981年与福井谦一同获诺贝尔化学奖)提出的分子轨道对称守恒原理，这两项工作是近代有机化学理论研究的重大成果之一。,分子前线轨道理论认为:在化学反应中，分子轨道要重新组合，这种组合
12、主要发生在分子前线轨道上，前线轨道即指最高占有轨道（HOMO）和最低未占轨道（LUMO),这两种分子轨道在化学反应中起着极为重要的作用。周环反应的立体选择规律取决于前线轨道对称性。,分子轨道对称守恒原理认为：反应成键过程是分子轨道的重新组合过程，反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的。即反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应，称为对称性允许。反之，不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。,a.电环化反应,在电环化反应中，共轭二烯烃两端碳原子的p轨道变成环烯烃分子中的键，因此要考虑这两个p轨道在反应过程中的对称性守恒。,2，4己二烯要转化成3，4二
13、甲基环丁烯，必须在C2和C5间形成键，要求C2和C5两个原子分别绕C2C3和C5C4键旋转，同时C2和C5上p轨道逐渐转化成sp3杂化轨道，互相重叠生成键,顺旋是轨道对称性允许的途径，形成键；而对旋情况相反，两个sp3轨道接近时，相位相反，不能形成键，是对称性禁阻的途径,热反应只与基态有关在反应中起关键作用的是HOMO(2),在光照的情况下，2，4己二烯分子中一个电子从2轨道跃迁到3中，这时2，4己二烯的HOMO为3，LOMO为4。在成环状化合物的反应中起关键作用的为3轨道。,对旋时对称性允许，C2和C5间形成键，(Z，E)2，4己二烯转化成反3，4二甲基环丁烯；而顺旋是对称性禁阻的，C2和C
14、5间不能形成键,b.环加成反应,双烯合成反应是典型的4+2环加成反应。在加热的情况下能顺利地进行反应，是对称性允许的。,在热作用下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物,如果在光照条件下，双烯体和亲双烯体的前沿轨道的相位不同，是对称性禁阻的。,6.聚合反应与合成橡胶,在催化剂存在下，共较二烯烃可以聚合为高分子化合物。例如1，3丁二烯在齐格勒纳塔催化剂作用下主要按1，4加成方式进行顺式加成聚合，得到顺-1，4-聚丁二烯，简称顺丁橡胶,近年来，利用齐格勒纳塔催化剂，从异戊二烯单体聚合而得的顺l，4聚异戊二烯，它的性能已与天然橡胶近似，有时也称这种工业产品为合成天然橡胶,六、重要共轭二烯烃的工业制法,1.1,3-丁二烯的工业制法,2.2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法,七、环戊二烯,1.工业来源和制法,2.化学性质,(1)双烯合成,可合成含六元环的双环化合物,(2)-氢原子的活性,超共轭效应和诱导效应影响的结果，使得-氢原子表现活泼，而显示一定的酸性，pKa=16,能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子,高度离域的共轭体系,二茂铁及其衍生物的合成与应用推动了金属有机化合物结构理论的发展,
