《广义氧化还原理论theoryofgeneralizedoxidationand.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《广义氧化还原理论theoryofgeneralizedoxidationand.ppt（52页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、1.2 广义氧化还原理论(theory of generalized oxidation and reduction)1.2.1 电负性(electronegativity)在分子中原子吸引电子的能力叫做原子的电负性，吸引电子的能力越强电负性越大。有机化合物中常见的原子电负性如下：F：4.0，O：3.5，N：3.0，Cl：3.0，Br：2.8，C：2.5，B：2.0，H：2.1。,1.2.2 氧化数(oxadation number)与化合价一样，氧化数是用来描述原子或元素周围电子云密度变化的。有机化合物中，电子对的偏移情况可用氧化数来表示，用元素电负性大小来判断化学键极性的方向，即电子云的偏
2、移方向。在有机化合物不同形式的键中，电负性比碳大的元素与碳成键，对碳来说，氧化数为正值，而电负性比碳小的与碳成键，氧化数为负值，碳碳键(不论单、双、叁键)均为零，详见表1-3。,1.2.3 氧化数法确定有机基团顺序大小(determination of sequene of organic group by oxadation number)在命名有机化合物及确定有机化合物Z、E或R、S构型时，总要涉及到有机基团的顺序大小问题。简单的CH3-，C2H5-，HO-，-X等一般可一目了然;较复杂的基团则需将结构式按ChanIngoldPrelog 规则展开来比较。如：,后虽有人对展开方法加以改进，
3、单仍不能摆脱展开繁锁之困境。例如，需要比到第四个碳才能比出大小的 A 及 B 两基团展开式如下：,繁杂，耗费时间，对初学者来说，极易发生错误。而使用氧化数法，不必展开就可很快解决这一问题。按最优先支链顺序比较氧化数，前三个均为0，A的第四个碳上氧化数为0，相邻的碳分别为-1，-1，而B第四个碳上氧化数为0，相邻的碳分别为-1，-3，所以A的顺序大于B。,用氧化数法解决基团顺序大小的步骤如下：首先写出基团的经典结构式。标出基团中各个碳原子的氧化数值。依次（有支链时，按优先支链向下比）比较碳原子氧化数的数值大小，直到不同为止，所连碳的氧化数值大者顺序为大。,对于氧化数相同者，以碳链长者为大。若含杂
4、原子(O，N，S等)，则优先考虑原子序数大小(若同位素，则考虑原子量大小)。杂原子相同且处在相同的位置，可用氧化数法来比较。,例1 比较乙烯基及环己基大小。首先写出结构式，标出氧化数，两个碳氧化数相同，因乙烯基无第三个碳原子，因此环己基大于乙烯基。,例2 两基团所含杂原子为氮且位置相同，可用氧化数法判别大小。首先标出每个碳的氧化数值：比较第一个碳原子，氧化数均为-2，第二个碳原子，前者为+1.5，而后者为+2，因此，后者大于前者，即,利用氧化数方法判断有机基团顺序大小比用ChanIngoldPrelog规则中规定的方法简单、易行，特别是只含碳氢的复杂基团。,1.3 广义酸碱理论(theory
5、of generalized acid-base)1.3.1 无机化学的酸碱概念(conception of acid-base in inorganic chemistry)1889年瑞典科学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)从他的电离学说出发，提出了酸碱的离子论。把酸定义为是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物，如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等都是常用的和最重要的酸。,碱是一类在水溶液里(或熔融状态时)能电离生成氢氧根离子(而且生成的阴离子只有氢氧根离子一种)的化合物。如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙Ca(OH)2。,由此，不难看出在电解离出H+的是酸，电解离出O
6、H-的是碱。并可认为酸碱反应实质上就是氢离子与氢氧根离子结合，生成水分子的反应。,应用阿仑尼乌斯酸碱理论，能过解释许多水溶液中的酸碱反应。但它有一定的局限性，仅把酸碱反应定义为在水溶液中的氢离子(H+)与氢氧根离子(OH-)，不能解释在非水溶液中，不含氢离子和氢氧根离子的物质也会表现出酸或碱性质的现象。例如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O-，而不是OH-。将金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2-。,1.3.2 酸碱质子理论(proton-theory of acid-base)丹麦化学家布仑斯惕(Bronsted)和英国化学家劳里(Lowry)于1923年分别提出了酸碱质子理论，又称Br
7、onsted-Lowry质子理论。按照该理论，凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。它们之间的关系可用下式表示：,酸,质子,碱,可见，酸碱可以是阳离子、阴离子或中性离子。酸(HA)失去质子后变成碱(A-)，碱接受质子后变成酸，这种相互依存的关系叫共轭关系。从反应产物看，酸在反应中失去质子，生成它的共轭碱；碱在反应中获得质子，生成它的共轭酸，因而酸碱反应的产物为原酸的共轭碱和原碱的共轭酸。,共轭酸(1),共轭碱(2),共轭碱(1),共轭酸(2),利用互为共轭酸碱的强弱关系,我们可以判断酸碱的相对强度。例如要判断HO-、RCH2O-、RCOO-的碱性。可由其共轭酸的pKa得知：H2O R
8、CH2OH RCOOH pKa 15.7 18 45 酸性：RCOOH H2O RCH2OH 碱性：RCH2O-HO-RCOO-即：强酸的共轭碱是弱的，反之亦然。,按照酸碱质子理论，酸碱的概念是广义的，酸碱反应也远远超出了阿仑尼乌斯提出的酸碱反应类型，同时酸碱反应也不只是局限在溶液中的反应，而包括了气相反应，液态反应等等，对于这些反应，可以清楚地看出“酸和碱发生质子转移后，生成了新酸和新碱。”,如：,1.3.3 酸碱的Lewis理论(Lewis theory of acid-base)酸碱的电子理论是路易斯(Lewis)在1923年提出来的，故又称做路易斯酸碱理论。凡是能接受电子对的物质称为酸
9、；凡是能提供电子对的物质称为碱。因此，酸是电子对的接受体；而碱是电子对的提供体。例如，H+、Ag+、RCH2+、BF3、AlCl3、Pd等是酸，因为它们缺少电子；需要一对电子以填满它们的价电子层,等是碱，它们可以提供共享的电子对。所以，在路易斯的酸碱概念中，一种物质呈酸性，它一定是缺少电子的，具有接受电子对的能力，是亲电试剂。一种物质呈碱性，它一定具有未共用的电子对，具有提供电子对的能力，是亲核试剂。,大多数有机反应都是按离子型历程进行的。在亲电试剂(Lewis酸)参与的反应中，它进攻反应物分子的负电中心，得到电子而形成一个新的共价键。而在亲核试剂(Lewis碱)参与的反应中，它进攻反应物分子
10、的正电中心，提供电子而形成一个新的共价键。由于在任何一个化学反应中，电子的得失都是同时发生的，换言之，有路易斯酸必有路易斯碱，所以，大多数有机反应都可以看成是路易斯酸碱反应。,Lewis酸碱几乎包括了所有的有机、无机化合物，又称为广义酸碱。与质子酸碱理论相比，它扩大了酸的范围。在有机化学中，常用Lewis酸作为反应的催化剂。常见的有：AlCl3、ZnCl2、BF3等。1.7.4 软硬酸碱的概念(conception of soft and hard acid-base)1963年皮尔逊(Pearson)提出了软硬酸碱的概念，Hard and Soft Acid Base(HSAB)。它提出路易
11、斯酸碱可分为软酸、硬酸、软碱、硬碱以及性质介于软硬之间的交界酸和交界碱。,软酸即酸中受电子原子的体积大，带正电荷少或不带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生还原反应。硬酸即酸中受电子原子的体积小，带正电荷多，对外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易发生还原反应。,软碱即碱中给电子原子体积大，电负性小，对外层电子吸引力弱，易被极化，易发生氧化反应。硬碱即碱中给电子原子体积小，电负性大，对外层电子吸引力强，不易被极化，不易发生氧化反应。各类酸碱对外层电子约束能力不同，其软硬程度也就不同。一些常见的路易斯软硬酸碱如下：,此外还有一些常见的交界酸和交界碱,皮尔逊在实验的基础上，
12、总结出酸碱反应的规律为：硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合。即“硬亲硬，软亲软”。硬酸与硬碱结合形成离子键或极性键，如大部分的无机反应均属于此类结合。软酸与软碱结合形成共价键，生成稳定的酸碱络合物，如大部分的有机反应属于此类结合。软酸与硬碱(或硬酸与软碱)结合则会生成弱的键或不稳定的络合物。,软硬酸碱理论在无机和有机化学中都有广泛的应用，能说明许多化学现象。如酸碱反应，金属与配位体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子键的形成等。,1.4有机化合物中碳的构型(configuration of carbon in organic compound)1.4.1 饱和碳原子的sp3杂化与四面体构
13、型(sp3 hybridization and tetrahedron configuration of saturated carbon atom)CH4分子的结构经实验测知为正四面体结构，四个CH键均等同，键角为10928，。价键理论认为：甲烷碳原子的外层电子首先发生电子跃迁，由2S22P2变成2S12P3,再经过杂化，形成四个相等的杂化轨道。,由于是一个S轨道和3个P轨道杂化，所以称为sp3杂化。sp3杂化轨道的构型是碳原子处在四面体的中心，四个杂化轨道指向四面体的顶点。见下图,Fig2.4-1,其中每一个sp3杂化轨道都含有1/4 s轨道和3/4 p轨道的成分如Fig2.4-1所示，s
14、p3杂化轨道成键时，都是以杂化轨道比较大的一头与氢原子的成键轨道重叠而形成四个键。据理论推算，键角为10928，表明CH4分子为正四面体结构，与实验测得的结果完全相符。,饱和烃中的碳原子均是sp3杂化的四面体构型，其中C-C单键是碳的sp3杂化轨道与另一个碳的sp3杂化轨道形成的，C-H单键是碳的sp3杂化轨道与氢原子的1s形成的。如乙烷的形成：,经研究证明，NH3分子和H2O分子的成键过程中，中心原子也像CH4分子的C原子一样是采取sp3杂化方式成键的。,1.4.2 双键碳原子的sp2杂化与平面构型(sp2 hybridization and plane configuration)实验测知
15、乙烯分子具有平面结构，键角为120。价键理论认为：乙烯分子中的碳原子的外层电子首先发生电子跃迁，由2S22P2变成2S12P3,再经过杂化，形成三个相等的杂化轨道。由于是一个S轨道和2个P轨道杂化，所以称为sp2杂化，其中每一个sp2杂化轨道都含有1/3s和2/3p轨道的成分。Pz轨道未参加杂化。,sp2杂化轨道的形状和sp3杂化轨道的形状类似。如Fig2.4-2所示，只是由于其所含的轨道和p轨道成分不同，表现在形状的“肥瘦”上有所差异。成键时，都是以杂化轨道比较大的一头与H原子的成键轨道重叠而形成键.根据理论计算,键角为120。C2H4分子中的六个原子都在同一平面上。这样，推断结果与实验事实
16、相符。,每个碳中有一个未参与杂化的pz轨道，它与三个sp2杂化轨道所在平面垂直，碳原子的sp2杂化轨道与另一个碳原子的sp2杂化轨道沿各自的对称轴方向重叠，形成CC键，两个pz轨道互相靠近，从侧面互相重叠，形成键。四个氢原子的s轨道沿着两个碳原子剩下的四个sp2杂化轨道对称轴方向与之重叠，形成四个CH键，即构成乙烯分子。,显然，键是垂直于四个CH键和一个CC键所在平面，通过两个碳原子核间连线的平面为对称面，两个pz轨道重叠较差，键不牢，键的两个电子易流动，如果两个碳原子绕CC键轴转动，键将破裂。见图,乙烯的两个Pz轨道形成键和键,1.4.3 三键碳原子的sp杂化与线状构型(sp hybridi
17、zation and linear configuration)乙炔分子为直线型分子。键角为180。价键理论认为：乙炔分子中的碳原子的外层电子首先发生电子跃迁，由2S22P2变成2S12P3,再经过杂化，形成两个相等的杂化轨道。由于是一个S轨道和1个P轨道杂化，所以称为sp杂化，其中每一个sp杂化轨道都含有1/2 s和1/2p轨道的成分。Py 和Pz轨道未参加杂化。,两个sp杂化轨道都垂直于Py 和Pz轨道所在的平面，Py 和Pz轨道仍保持互相垂直。两个碳原子的sp杂化轨道沿着各自的对称轴互相重叠，形成CC键，同时，两个py轨道和两个pz轨道也分别从侧面重叠，形成两个互相垂直的键。剩下的两个s
18、p杂化轨道分别与两个氢原子的s轨道形成两个CH键，即构成乙炔分子。在乙炔分子中，两个互相垂直的键中四个电子云的分布形成绕CC键轴的筒状分布。见图,SP杂化轨道,两个Py轨道与两个Pz轨道形成两个键,CO2、丙二烯也属于sp杂化，其构型为直线型。,1.4.4 sp3、sp2、sp杂化与d2sp3、dsp2杂化的构型(configuration of sp3,sp2,sp,dsp2and d2sp3hybridization)杂化轨道的空间构型决定了所形成分子的空间构型，如果杂化轨道不含孤对电子，则称为等性杂化轨道。如果杂化轨道中含有孤对电子，则称为不等性杂化轨道。现简要归纳于表1-3。,应当注意：(a)杂化轨道有利于形成键，难于形成键，所以杂化轨道又称轨道，而p轨道又称为轨道。(b)杂化轨道一般都参加成键或填有孤对电子，空轨道是不发生杂化的。(c)多重键中，只有轨道是参加杂化的，其余轨道不参加杂化。在有机化学中的许多重要中间体如：碳正离子(sp2杂化)、碳负离子(sp3杂化)、碳自由基(sp2杂化)、单线态卡宾(singlet carbene，sp2杂化)、三线态卡宾(triplet carbene，sp杂化)、碳自由基正离子(radical cation sp杂化)。见图,中间体的电子构像,
