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1、4 金属键和金属晶体,4.1 金属的自由电子模型最早的讨论固体中电子状态的理论，是本世纪初德如德(Drude)和洛伦兹(Lorentz)所提出的自由电子论。这个理论认为金属都是电离能低、电负性小的元素，这些元素的原子容易失去其外层价电子，而形成正离子。正离子按紧密堆积的方式构成晶体，脱离了原子的价电子在整个金属晶体中自由地运动，为所有的原子所共有。自由电子类似理想气体，可视为自由电子气。,金属就是正离子镶嵌在自由电子气中的集合体。正离子和自由电子之间的相互作用，就是金属中原子间的结合力。在金属表面存在着一种把自由电子限制在金属范围内的势能差，但是在金属内部，势能是均匀的，好象自由电子是在一个均
2、匀的正电场中运动着，势能相对为零。在温差或电场的作用下，自由电子可以沿着温度梯度或电势梯度的方向而定向地流动，这样就可以解释金属为什么具有良好的传热和导电性能。,但考虑到金属晶体中荷正电的离子会因热运动而偏离其平衡位置，金属中还有杂质和缺陷，这样正电的背景不会是完全均匀的。在外场作用下，运动的电子会被这种不均匀的背景所散射，电子的加速不会持续不断，而是处于一个有限的平均速度，一定的电导率。实验发现各种金属的电导率和热导率之比是相同的，是由于电导和热导都足同一种载流子(电子)的输运效应所产生的。根据自由电子气模型可以推导出欧姆定律，预测电导率值。,霍尔效应,自由电子气模型能讨论固体的霍尔效应。当
3、沿着与电流在试样中运动方向相垂直的方向，再施加一个外磁场H时，电子将受到洛沦兹力F=evHz。图4-1.ppt所示，试样为一长方形的单晶体，在x方向通一电流i，电流密度为Jx，在z方向加一磁场Bz，共强度为Hz，沿-x方向运动的速度为v的电子会受到一种沿y方向的洛伦兹力F，使电子偏离原电流方向而移向样品的一侧，电荷逐渐在两边积累而产生一个附加的电场，其方向为-y该电场作用在电子上的力恰好与F大小相等，方向相反，则试样中的电流稳恒。因电荷积累产生的附加电场叫霍尔电场Ey，方向为y。,eEy=evxHz 如果电流密度Jxnev，v=J/ne,霍尔电场Ey=JxHz/ne,R=1/ne(4-1)R称
4、为霍尔系数霍尔电场Ey正比于HJ，已为实验结果所证实。可通过测量霍尔场的方向来确定试样中载流子的符号和密度。对于大多数金属，R0，霍尔系数为负值，所以e0，载流子为电子。但有些金属，如Zn、Cd、Pb等，其霍尔系数为正值，其载流子似乎是荷正电的，载流子密度n愈低，霍尔系数值愈高。但由霍尔效应测得的载流子密度n并不和价电子密度相同，是自由电子论所不能解释的。,处理金属比热时，自由电子论弱点暴露得尤为充分。事实上，单位体积内含有N个离子的晶体，在高温下的比热为3Nk，k为波耳兹曼常数。根据能量均方定律，密度为n的自由电子也应对金属的比热有贡献，而额外附加以3/2nk(假设电子只有三个自由度)。实际
5、上，据DulungPetie定律，不论(自由电子)金属，还是绝缘体，在高温下的比热都趋于常数3Nk，看不出自由电子的贡献，实测的自由电子对比热的贡献只是3/2nk数值的1。自由电子参加输运过程，为什么对比热又没有贡献呢?,实际，电子是在晶体中所有格点上的离子和其他所有电子所产生的势场中运动，金属中电子势能不能看作是常数，而应该是位置的函数。而电子在金属中的运动遵守的是量子力学的规律，而不是经典力学的规律。了解晶体中的电子状态，必需首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子体系的薛定谔方程，然后求出它的解。但这是一个非常复杂多体问题，不可能求解，只能只用一些近似的处理方法。,42 金属的近自由电子
6、论,sommerfeld改进并发展了自由电子论。他认为金属中电子的运动具有波粒二象性，电子的运动符合德布罗意de Broglie关系式，电子的波长可以表示为：h/mv(4-2)也可用波矢k来描述电子的运动，波矢k2/，2内的波数，则 2/k，代入上式，得 k=mv2/h(4-3)电子被束缚在金属的晶体中运动，就好象处在一个很深的势箱中，晶体试样的边缘长度L就是势箱的边界。先讨论一维的模型,图42.ppt。电子运动的薛定谔方程为：,(4-4)势箱内电子的势能可以看作是零，而势箱边界外的位能为无限大，即 0 xL 时，V(x)=0这样上述波动方程可以简化为，(4-5)求得其解为：(4-6),在势箱
7、内电子运动的动能为:(4-7)表示电子的动能和波矢之间呈抛物线关系，这种关系如图4-3.ppt。势箱的深度大大超过电子的动能，因此，电子在边界以外的几率为零，即x0应用这个边界条件，L必须等于半波长的整数倍，即(4-8),从而求得允许的波长为：=2L/n(4-9)式中n为量子数，其数值可以是1，2，3正模数与此相应，允许的波矢k的值是 k=n/L(4-10)允许的电子能量为(4-11)电子的能量与波矢k之间仍然是抛物线关系，只不过能量不再是连续的，而是量子化的。,E只能取符合kn/L关系的值，即电子的最低能态的能量为 E1=h2/8mL2(4-12)而其余能级的能且为 En=n2h2/8mL2
8、(4-13)上述讨论是对一维势箱而言。同理，对于一个三维的边长为L的立方体金属试样，其中自由电子的允许能级的能量可以表示为(4-14),式中kx、ky、kz分别是波矢k在x、y、z方向上的分量，nx、ny、nz可以独立地分别取1、2、3等正整数。不同k值，可有相同E值，即可是简并的。对于绝大多数相邻的能级，其能量间隔相差很小，按上式计算约为10-23J，相当于610-15eV。这个能量值比热运动的能量10-10K还要小。因此，可近似地认为自由电子的能量是连续分布的(图4-3)图4-3.ppt。,引进了k空间的概念。所谓k空间就是以kx、ky、kz为座标轴的状态空间，这个空间和我们所习惯的几何坐
9、标空间类似。不同的是，几何坐标空间中的一个点代表的是该点的空间位置。而k空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态，包括电子在空间中的分布、电子的动量和能量等在内。,4-3金属中电子的分布,电子在晶体中能级上的分布，也与在原子或分子中能级上的分布一样，也是要符合能量最低原理和泡利不相容原理，设想金属试样是在0K的温度下，第一个电子将进入最低能级E1=h2/8mL2第二个自旋相反的电子也将进入同一个最低能级，从而使这个最低能级充满第二对自旋相反的电子将进入较高的能级，其能量为 En=n2h2/8mL2(n2)，依次类推。如有N个价电子，它们将占据N/2个最低的能级，其量子数n=N/2，其余能量较高
10、的能级将都是空着的。,不难证明最高的充满电子的能级的能量为：(4-15)V金属样的体积，V=L3，N为价电子总数。N/V相当价电子的密度，约为10221023/cm3,m电子质量，约等于10-27g,可求得E最大大约是1.57eV。表明即使T0K时，金属中的电子仍具有相当的能量，表现着强烈的运动，其速度约为108cms。金属中电子具有相应的零点能的结论，和经典理论的设想有很大差别。经典理论认为金属中的自由电子跟理想气体分子一样，具有动能为kT的热运动，而在0K时，电子将处于静止状态。,上式E最大就是所谓费米能(Fermi energy)EF，其定义是基态下最高的被充满的能级的能量，相应的能级就
11、是费米能级(Fermi 1evel)，基态是指体系处于0K下的状态。电子依次由最低能级向较高能级排布，结果是费米能级以下的能级全部被充满，电子分布的几率为1，而费米能级以上的能级全部都空着，电子分布的几率为零。如图4-4.ppt中EF处的垂直线左右两侧所表示的情况当温度升高时，电子的动能增加，费米能级附近的能级上的电子有可能跃迁，使得某些原来在0K时空着的能级被电子占据了，而本来被电子占据着能级却空出来了,自由电子分布电子在晶体中是服从Fermi-Dirac分布、即热平衡时自由电子能量为E的能级上的几率为：(4-16)EF0,0K时费米能，具有如图4-4.ppt中曲线所示在0K时，所有EEF的
12、能级都被电子所充满，所有EEF的各能级都空着当T0K时，EF附近的能级上的一部分电子将受到热激发，得到几个eV能量而跃迁到稍高于EF的能级上去大多数电子原来是处于远低于EF 的能级，受泡利原理的限制基本不能参与热激发，只有位于EF附近能级上的电子才能被热激发铜费米能为1.141018J，或7.1eV，相当于30000K的高温；而室温时的kT仅为0.02eV。,EF0值可由T0K时的归一化条件来决定，若体系的电子总数为N,室温下的热能不足以激发低能级中的电子越过费米能级EF，低能级中的电子当然也不可能对金属的热容有所贡献。只有那些有可能被热激发的电子才能对金属的热容有贡献所以在一般温度下电子的热
13、容量只占金属总热容量的很小一部分，而晶格的热容量，即由原子热振动所贡献的那一部分热容量，则要比电子的热容量大得多。当金属试样处于LHe温度时，电子的热容才能与晶格的热容相比拟。此结论可很好地解释实验测得的金属热容随温度变化的数值同样，金属的其他一些性质，如电导率、磁化率等性质，也主要决定于能量处于EF附近的电子的运动。,f(E)分布函数只给出了一个给定的能量状态被一个电子占据的几率，它本身并不能指出具有一定能量的电子的数目有多少固体中电子的能级是非常密集的，形成了准连续分布的状态，去标明每个能级是没有意义的需引入“能态密度”概念为确定体系中具有一定能量的电子的数目，必须知道在某一能量范围EEd
14、E内可以利用的能态数Z(E).将它再乘以该能态可能被电子占据的几率f(E)就可以确定在该能态中的电子数N(E)dE，叫做能态密度或轨道密度,N(E)dEZ(E)f(E)dE(417)能态数Z(E)也是一个随能量而改变的抛物线函数：Z(E)dEAE1/2dE(418)式中的A是一个包含电子质量、试样体积等因素在内的一个常数(4-19)将(416)、(418)和(419)式一并代入(417)式，可求出在给定的能量范围dE内电子的能态密度(420),这就是费米狄拉克电子能态密度随能量的分布函数：如图4-5.ppt阴影部分表示在绝对零度时被电子充满的轨道,当温度升至某一有限温度T时，在费米能级EF，附
15、近kT范围内，一部分电子由费米能级以下区域1被激发到费米能级以上区域2根据量子理论所改进了的上述近自由电子模型，可以成功地解释金属的热客、电导率、热导率等实验规律.但它仍然不能说明固体材料为何有金属、半导体和绝缘体之分，霍尔系数为什么有正有负，载流子数目为何可以不等于价电子数等,一般认为金属中原子的价电子容易脱离原子，而绝缘体中的原子紧紧地束缚着它的价电子但是金属和非金属中价电子被电离出原子所需要的能量并没有很大差别，某些金属的电离能比非金属的电离能还要大一些，例如，Au电离能是9.2eV，而Ge电离能是8.09eV怎样解释金中的电子可以自由移动，而锗中的电子不能自由移动，从而使锗成为半导体呢
16、?索末菲而德的近自由电子论在这些问题上显然是无能为力的还有一些问题近自由电子论也无法解释例如，金属中的传导电子和自由原子中的价电子之间有什么关系？金属晶体中的电子在响应外加电场或磁场时，具有一个与静止质量不同的有效质量m*，它可大于或小于自由电子的质量，甚至可能是负值,金属中电子的分布,（一）能态密度金属中电子的状态是由波矢k来确定的，如选取kx,ky,kz 为三个互相垂直的坐标轴，在 空间中，每一波矢 的端点代表一个许可的电子的状态，E和k的关系在 空间是一球面。k的端点在球面上都具有相同的能量，自由电子在k空间的等能面是一个球面。能量 为E的等能面所包含的体积为,在 空间波矢端点是均匀分布
17、的，相邻两点间距kx轴为：2/L;ky,kz轴同为2/L，因此每一状态代表点所占体积为：（2/L）3，所以能量在0E之间的状态数目就等于球内所含的点数，即：由此得出在EEdE的能量间隔的状态数为：dZ=g(E)dE,4-4 布洛赫(Bloch)函数,晶体中的电子并非在一个恒定的均匀的势箱中运动，而是在由离子晶格点阵所形成的周期势场中运动电子的势能不是常数，而是位置的函数电子在晶体中运动时，当它接近正离子时势能降低，当它离开正离子时势能增大电子的势能随着晶体的点阵而起周期性的变化，电子在周期性势场中运动的基本规律是由布洛赫所推导的布洛赫证明了如下一条重要定理：对于含周期势的薛定谔方程，其解必定具
18、有如下的特殊形式：,(4-21)这就是著名的布洛赫函数，它说明，对于周期势场波动方程，其本征函数的形式是一个平面波exp(irk)乘上个具有晶体点阵周期性的函数Uk，脚标k表示这个函数是与波矢k有关并随坐标而变化的函数把布络赫函数(式4-21)与索末菲尔德的自出电子波函数(式46)相比较，就可以发现：电子在周期势场中运动的波函数与自由电子的情况相似，只是在布洛赫函数中，前面多了一项周期性函数Uk，相当于一个平面波在晶体的周期势场中被调幅了，其振幅是随坐标而变化的,在维的情况下，当晶体点阵周期为a时，上式中Uk也是一个以n为周期的周期函数，即 Uk(x)=Uk(x+na)(422)n为任意整数三
19、维的情况也应该是这样的振幅的周期性也就是电子出现几率的周期性在一个周期内，由于势场大小的变化，电子出现的几率也随着改变，电荷密度也随着周期地变化着。但在晶体中xna的位置上，电子出现的几率和电荷密度是相同的。,图4-6.ppt(a)一维点阵正离子实势场中传导电子的势能的变化，电子在正离子实势场内的势能是负值，表明其势能低；(b)图4-6.ppt在正离子实点阵和电子的几率密度和电荷密度分布的周期性，负电荷聚积在中心位于x0、a、2a、na的各个正离子实的周围。,电子势能量E(k)作为波矢k的函数，具有抛物线的形式(见图4-3.ppt)根据上面的讨论，由于晶体中周期势场的微扰，E(k)的图中的抛物线将在k为n/2a处断开，能量发生突变，如图4-7.ppt所示如果把相应能量的量子态能级也画出来，便得到图4-7右边所表示的能级图k值十分密集，相应的量子态能级也同样地十分密集，有时甚至达到连续的程度只不过这里的连续能级分裂为一系列的带1、2、3这些能带分别对应于,允许的电子能量限制在一定的能带范围的；而在另一些能量范围内，例如，在kn/2a附近，不允许有电子的能量出现，即存在着所谓禁带。禁带或者能隙是各允许能带之间的间隔，其中没有电子能级。能隙的大小或禁带的宽度，随晶体中周期势场变化的大小而异。周期势场变化剧烈的晶体，禁带较宽。周期势场中运动着电子的能级形成能带是能带论的基本结论之一。,
